Sedimentari chimici

• Giacimenti di ferro di origine chimica

In termini di morfologia, tessitura e mineralogia, tre tipi principali di minerali di ferro di origine chimica: ferro di palude, ferroliti e ferro a bande (BIF).

• Ferro di palude

I minerali di ferro di palude si formano principalmente in laghi e paludi delle regioni di tundra glaciale dell’emisfero settentrionale, come il Canada settentrionale e la Scandinavia.

I giacimenti sono tipicamente piccoli e sottili e comprendono concentrazioni di goethite e limonite (Fe-ossiidrossidi) associati a scisti ricchi di materia organica. Si sono formati nel recente passato geologico e in alcuni luoghi si stanno ancora formando.

Il principale meccanismo di concentrazione del ferro nei minerali di ferro di palude, così come in altri giacimenti di minerali di ferro, è legato al fatto che il metallo si presenta in due stati di valenza, cioè Fe2+ (ione ferroso) che è generalmente solubile nelle acque superficiali, e Fe3+ (ione ferrico) che è insolubile e precipita fuori dalle soluzioni superficiali.

La concentrazione di ferro avviene quando soluzioni acquose contenenti Fe2+ labile, in un ambiente relativamente ridotto, vengono ossidate, con la conseguente formazione e precipitazione di Fe3+ (fig. 1).

I minerali di ferro di palude si accumulano all’interfaccia tra le acque superficiali ossigenate che scorrono lungo un acquifero e le soluzioni ricche di ferro ridotto che percolano verso il basso attraverso una palude.

• Ferroliti

I depositi di ferroliti, di età fanerozoica (< 500 Ma), si formano in ambienti marini poco profondi e deltizi e tipicamente consistono di goethite ed ematite che sono stati trasformati in ooliti o pellet, suggerendo l’azione dell’abrasione meccanica.

L’ambiente di deposizione suggerisce che il ferro sia stato introdotto da una fonte continentale tramite un sistema fluviale in cui il metallo era in soluzione come Fe2+ o trasportato come colloide. I ferroliti sono spesso collegati stratigraficamente a scisti neri ricchi di materia organica e, in alcuni casi, sembrano svilupparsi in strati che rappresentano periodi di grandi trasgressioni marine e inondazioni dei margini continentali.

Si ipotizza che la loro formazione possa essere correlata a un modello di ciclicità tettonica globale e specificamente a periodi di dispersione continentale e alti livelli del mare, nonché a periodi di clima più caldo e tassi aumentati di sedimentazione chimica.

L’origine dei ferroliti è complessa e controversa e deve tenere conto sia dei processi di concentrazione del Fe sia della formazione degli ubiqui ooliti che caratterizzano questi minerali.

Si pensa che il ferro sia stato inizialmente concentrato sui continenti che erano soggetti a profonda alterazione ed erosione in un regime climatico caldo e umido. I suoli lateritici altamente ossidati che si formavano in un tale ambiente sono stati i siti di arricchimento del ferro poiché il Fe3+ insolubile rimaneva in situ mentre altri componenti del regolite venivano lisciviati.

I suoli lateritici, poi trasferiti in un ambiente marino poco profondo sia per inondazione durante la trasgressione sia per erosione durante la regressione, sono stati quindi rielaborati e concentrati in ambienti fluvio-deltizi o litorali (fig. 2)

• Formazioni di ferro a bande (BIF)

Il termine formazione di ferro a bande si applica strettamente a un sedimento chimico stratificato composto da strati alternati ricchi di ferro e selce.

Le BIF, in genere formazioni molto antiche (3500÷500 Ma), rappresentano la più importante fonte globale di minerale di ferro e superano di gran lunga i ferroliti e i minerali di ferro delle paludi in termini di riserve e produzione totale.

Sebbene nella maggior parte delle BIF il minerale di ferro sia una fase ossidica (ematite o magnetite), si trovano anche minerali di ferro carbonatici (siderite), silicatici (greenalite e minnesotaite) e solfidici (pirite), insieme a selce o scisti carboniosi.

Questa osservazione suggerisce un concetto di facies secondo cui la progressione dall’ossido attraverso il carbonato fino alle fasi solfidiche rifletterebbe la precipitazione dei minerali di ferro rilevanti in ambienti progressivamente più riducenti (fig. 3a) [1].

Una considerazione della stabilità delle principali fasi di ferro in funzione di Eh e pH conferma che lo stato redox dell’ambiente deposizionale gioca un ruolo importante nel determinare la mineralogia delle BIF, sebbene la situazione sia indubbiamente più complessa di quanto suggerisca il concetto di facies.

La mancanza di particolato minerale alluminoso e silicatico nelle BIF evidenzia l’origine delle formazioni di ferro a bande (BIF) come sedimenti chimici in cui i componenti principali, Fe e Si, sembrano essere derivati dall’oceano stesso, piuttosto che da una fonte continentale, come nel caso delle ferroliti. I modelli per la formazione di queste rocce sono controversi e ostacolati dalla mancanza di analoghi moderni.

La fonte di ferro proviene principalmente dall’oceano stesso, attraverso l’introduzione diretta di Fe2+ dalle esalazioni idrotermali (black smokers) sul fondo marino o dalla dissoluzione della crosta oceanica.

La presenza di elementi delle terre rare  nelle BIF suggeriscono che le emissioni idrotermali e l’attività vulcanica abbiano probabilmente contribuito in modo significativo alla fonte di Fe2+, in particolare nelle BIF più antiche.

Tuttavia, è difficile spiegare i volumi enormi di ferro necessari per formare le BIF dove manca la correlazione spaziale con l’attività vulcanica o esalativa del fondo marino.

Gli oceani stessi sono probabilmente una fonte adeguata di Si poiché la solubilità della silice amorfa (come Si(OH)4) è relativamente alta. È probabile che gli oceani più antichi fossero saturi di silice, garantendo una precipitazione e un accumulo costante di materiale siliceo sul fondo oceanico durante la fase iniziale della storia della Terra. Successivamente, quando si sono evoluti gli organismi che utilizzano la silice per costruire un esoscheletro (ad esempio i radiolari) la concentrazione di Si nella colonna d’acqua è diminuita fino ai valori attuali inferiori a 10 mg/l di silice disciolta, marcatamente sottosatura. La diminuzione della disponibilità di Si negli oceani come funzione dell’evoluzione biologica contribuisce a spiegare l’evoluzione temporale del carattere dei minerali di ferro, dalle BIF (ricche di silice) ai ferroliti (più recenti e poveri di silice).

I meccanismi di trasporto e precipitazione coinvolti nella genesi delle BIF (fig. 4) sono stati tradizionalmente spiegati in termini del modello di risalita del Fe2+, secondo cui il ferro ferroso proveniente dai livelli oceanici profondi e ridotti viene introdotto in ambienti di piattaforma più superficiali da correnti di risalita, interagendo con le acque più superficiali che ossidano il ferro a Fe3+, con successiva idrolisi e precipitazione di idrossido ferrico (Fe(OH)3) [2].

Per quanto riguarda la precipitazione della silice, la situazione è meno chiara anche se prevale l’ipotesi che l’evaporazione dalla superficie oceanica abbia potuto promuovere una sovrasaturazione locale della silice e la conseguente precipitazione come gel che, con la compattazione, si trasforma in selce.

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[1] Le fasi di silicato di ferro sono stabili su un’ampia gamma di Eh e quindi non si conformano a questa semplice progressione

[2] In ambienti marini dove le attività di CO32- sono sufficientemente elevate, precipiterebbe FeCO3

• Giacimenti di manganese

I giacimenti di manganese di deposizione chimica si articolano in due principali tipologie: manganese stratificato e in forma di noduli.

• Manganese stratificato 

La maggior parte dei giacimenti sedimentari di manganese del mondo si è formata in ambienti simili a quelli in cui si sono formate anche le BIF e i minerali di ferro, cosa che non sorprende date le proprietà chimiche notevolmente simili di Fe e Mn.

Il Mn è, infatti, polivalente nelle forme Mn2+, solubile in condizioni acide e riducenti, Mn3+ e Mn4+, che sono meno solubili e si stabilizzano come ossidi di manganese in condizioni relativamente ossidanti e alcaline (fig. 3b).

La pirolusite, (MnO2), è la fase ossidica dominante ad alto Eh e su una gamma di pH.

Il potenziale di ossidazione (Eh) necessario all’ossidazione del Mn è più alto di quello del Fe, il che significa che il ferro può precipitare mentre il manganese rimane in soluzione, e fornisce una possibile spiegazione del fatto che i minerali di ferro possono essere separati spazialmente (o stratigraficamente) dai minerali di manganese.

Un interessante analogo moderno per la formazione di giacimenti sedimentari di manganese è fornito dal Mar Nero (fig. 5), dove la sedimentazione attiva porta all’accumulo continuo di MnO2 (pirolusite).

Il Mar Nero è marcatamente stratificato in termini di densità e composizione dell’acqua, e le acque sotto circa 200 m di profondità sono euxiniche (cioè altamente ridotte, con H2S stabile).

In queste condizioni, il manganese è concentrato nelle acque più profonde, come Mn2+, mentre è assente nei 200 m superiori ossidati dove precipita e si deposita.

All’interfaccia redox, Mn2+ viene ossidato a Mn3+ e si formano particelle di manganese che poi si depositano a livelli più profondi dove possono nuovamente dissolversi. Tuttavia, dove la zona di miscelazione arricchita interseca il fondale marino poco profondo, si verifica l’accumulo di MnO2 o MnCO3 (rodonite).

• Noduli di manganese

Dalla loro scoperta nelle spedizioni oceanografiche tra il 1872 e il 1876 del HMS Challenger, è stato evidente che una vasta risorsa di Mn, Fe, Cu e Ni (oltre a quantità minori di Co, Zn e altri metalli) è contenuta nei noduli (ferro)manganesiferi che si trovano nelle porzioni pelagiche profonde di tutti i principali oceani.

I noduli di manganese si trovano tipicamente in parti dei bacini oceanici dove i tassi di accumulo dei sedimenti sono molto bassi (meno di 7 metri per milione di anni) e sono assenti nelle aree di sedimentazione rapida, così come nelle regioni equatoriali e ad alta latitudine con elevata produttività biologica e sedimentazione chimica.

Meglio sviluppati nell’Oceano Pacifico, dove l’esplorazione ha identificato vaste aree di formazione prolifica di noduli (fino a 100 noduli per metro quadrato), i noduli di manganese sono tipicamente ovoidali, di pochi centimetri di diametro 

In sezione trasversale sono complessamente stratificati e spesso parzialmente concentrici, rappresentando concrezioni apparentemente nucleate attorno a un frammento clastico o biogenico.

La formazione dei noduli e la concentrazione dei metalli al loro interno sono state attribuite a uno o più dei seguenti meccanismi:

• deposizione di argilla e detriti biogenici (fecali) che contenevano metalli assorbiti o ingeriti ottenuti dall’acqua di mare, con successivo rilascio di metalli durante la dissoluzione e la decomposizione;

• precipitazione diretta di metalli dall’acqua di mare su un substrato adatto che forma il nucleo attorno al quale avviene la crescita concrezionaria (fig. 6);

• diffusione verso l’alto di metalli nelle acque dei pori dei sedimenti del fondo oceanico (fig.6);

• reazioni autogeniche nei sedimenti del fondo oceanico durante l’alterazione e la compattazione;

• attività batterica e ossidazione dei metalli di transizione, come alcuni tipi di batteri (es. Metallogenium) noti per essere particolarmente attivi nell’ossidazione e successiva precipitazione del Mn2+  labile e rilevati nei noduli di manganese dell’Oceano Atlantico;

• Fosforiti

Il fosforo è un elemento molto importante, essenziale per la crescita e lo sviluppo della maggior parte degli organismi viventi.

Anche le piante ne hanno bisogno per crescere ed è per questo che il fosfato è un ingrediente così importante dei fertilizzanti.

Per soddisfare le esigenze alimentari globali, la produzione di fertilizzanti artificiali è diventata un’industria enorme che richiede circa 240 milioni di tonnellate di fosfato all’anno, la materia prima del quale proviene prevalentemente da sedimenti ricchi di fosforo o fosforiti (cioè un sedimento contenente più del 15-20% di P2O5).

Le fosforiti si formano generalmente negli stessi ambienti in cui si trovano le BIF, i ferroliti e i giacimenti di manganese stratificati, cioè lungo le piattaforme continentali e in ambienti marini marginali poco profondi come lagune e delta.

I processi di formazione sono quindi molto simili a quelli dei depositi di Fe e Mn e coinvolgono essenzialmente la risalita di acqua oceanica fredda contenente concentrazioni di metalli superiori alla norma (upwelling) e la loro successiva precipitazione sulle piattaforme continentali.

Quando l’idea dell’upwelling oceanico fu introdotta per la prima volta, si suggerì che la precipitazione del fosforo sul fondo marino nelle aree di upwelling fosse inorganica e legata alla diminuzione della solubilità nell’ambiente vicino alla costa.

Tuttavia, il ciclo del fosforo negli oceani è largamente controllato da processi organici, con un ruolo importante dei microrganismi nella deposizione del fosfato.

Il fosforo si dissolve nell’acqua di mare come PO43- (stabile in condizioni molto alcaline), HPO42- (il complesso anionico dominante) o H2PO4⁻ (stabile in condizioni acide). Questi complessi anionici vengono assorbiti dagli organismi che vivono in ambienti marini poco profondi per formare i loro gusci, ossa e denti.

L’accumulo successivo di fosforo sul fondo marino, quindi, non è legato a una reazione chimica di ossidoriduzione, come nel caso del Fe e del Mn, ma avviene dopo che l’organismo ospite muore e si deposita sul fondo dell’oceano. Il fosforo viene rilasciato dall’organismo in decomposizione per formare un composto di fosfato di calcio, che poi si converte in una forma impura e criptocristallina di apatite (Ca5(PO4)3[F,OH]) o collophane (un apatite carbonato).

La concentrazione di fosfato di calcio sul fondo marino è descritta dalla seguente reazione: 3Ca2+ + H2PO4- <--> Ca3(PO4)2 + 2H+

La solubilità dell’apatite è più alta in condizioni acide (fig. 7) e, su questa base, è probabile che la formazione di apatite sia avvenuta in condizioni di acqua calda e relativamente alcalina (piattaforme continentali), mentre in acque più profonde, fredde e acide sarà promossa la solubilità del fosfato.

• Scisti neri

Gli scisti, neri a causa dell’alto contenuto di materia organica, sono economicamente importanti anche perché spesso arricchiti da una grande varietà di metalli, che comprendono V, Cr,  Co,  Ni,  Ti,  Cu,  Pb,  Zn,  Mo,  U,  Ag,  Sb,  Tl,  Se e Cd.

Sono caratterizzati da quantità significative di carbonio organico che è preservato dalla degradazione/ossidazione dalla quasi totale assenza di ossigeno libero nell’ambiente immediato di deposizione. Questo ambiente non è solo anossico ma anche euxinico (dove le specie di zolfo ridotte sono stabili) e questa combinazione, insieme alla mancanza di diluizione clastica, fornisce le condizioni ottimali per lo sviluppo di scisti neri metalliferi.

Un contenuto organico del sedimento anche solo dell’1% esaurirà battericamente e chimicamente il contenuto di ossigeno dell’ambiente vicino a praticamente zero, promuovendo così la crescita di batteri solfato-riducenti che a loro volta producono HS⁻ o H₂S (a seconda del pH locale) e lo sviluppo di condizioni euxiniche.

Lo sviluppo biologicamente mediato delle acque euxiniche può essere descritto in termini della seguente reazione: 

R(CH2O)2  + SO42- = R + 2HCO3-  + H2S

dove R(CH2O)2 è una rappresentazione abbreviata di una molecola di carboidrato complessa (organica).

La successiva concentrazione di metalli in questo ambiente è determinata dall’affinità dei metalli caricati positivamente in soluzione nell’acqua di mare per il complesso thio [1], come dimostrato nella seguente reazione semplificata: 

HS- + Me2+ --> MeS + H+

dove Me è un metallo.

Le reazioni sopra descritte implicano una correlazione tra carbonio organico, zolfo e contenuto di metalli negli scisti neri, poiché maggiore è il contenuto di batteri solfato-riducenti, maggiore è la produzione di solfuro e maggiore è il grado di estrazione dei metalli dalla colonna d’acqua marina.

Tale correlazione è ben dimostrata in fig. 8a per gli scisti neri del Devoniano nell’est degli Stati Uniti e supporta i processi descritti sopra.

In ambienti oceanici, le bocche idrotermali sottomarine (black smokers), rappresentano probabili fonti di metalli, mentre in ambienti di margine continentale (come il Mar Nero) i metalli derivano dall’apporto clastico terrigeno.

La fig. 8b riassume le condizioni geologiche e ambientali necessarie per lo sviluppo ottimale di uno scisto nero metallifero.

Questo tipo di giacimento sedimentario rappresenta un'importante fonte potenziale di metalli sfruttabili in futuro.

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[1] Un complesso thio è un ligande in cui S sostituisce O: es. OH- --> HS-

• Evaporiti

La maggior parte della produzione mondiale di salgemma (halite), così come di potassa, borati e nitrati per fertilizzanti agricoli, proviene da rocce note come evaporiti. Questi sono precipitati chimici che si formano a seguito dell’evaporazione di una salamoia, solitamente derivata dall’acqua di mare.

Esistono due principali ambienti in cui si formano le evaporiti:

• di tipo marino marginale, il più importante, in cui si sono formati i cosiddetti “giganti salini” del mondo, rappresentato da grandi lagune o insenature ristrette in cui si verifica un rifornimento periodico o continuo di acqua di mare.

Questo tipo di deposito è caratterizzato da una gamma relativamente limitata di minerali (halite, potassa e solfati) precipitanti, secondo la sequenza mostrata in fig. 9, dall’acqua di mare, la cui composizione è rimasta abbastanza costante nel corso del tempo geologico.

Probabilmente la più grande sequenza di evaporiti conosciuta si trova negli strati del Miocene tardo sotto il fondo del Mar Mediterraneo, dove i depositi si estendono lateralmente per oltre 2000 km e possono essere spessi fino a 2 km;

• di tipo intracontinentale e lacustre, che formano depositi molto più piccoli e sottili, caratterizzati da una gamma più diversificata di minerali precipitanti poiché l’apporto fluviale continentale introduce una gamma più ampia di ingredienti disciolti nelle acque dei bacini.

Oltre ai prodotti menzionati sopra, questi depositi sono anche importanti produttori di borati e nitrati, nonché di Mg, Br e Li.

Ai minerali tipici di questi giacimenti - salgemma (halite) e sali potassici e magnesiaci - va aggiunto lo zolfo nativo S che, nello strato evaporitico mediterraneo prima citato, deriva dall’azione dei solfobatteri che in presenza di metano producono calcite e zolfo, producendo quella formazione di calcare solfifero coltivato nelle miniere siciliane.