SOMMARIO

Classificazione dei fluidi idrotermali

Oltre a quelli magmatici sono quatto i principali tipi di fluidi che possono formarsi nella crosta terrestre: acqua marina, meteorica, connata e metamorfica, in ordine crescente di profondità e temperatura.

Più in particolare:

• Acqua marina

l mare è la sorgente d’acqua più grande e importante sulla superficie terrestre o a piccole profondità. Ѐ debolmente salina (~35 g/l), prevalentemente cloruro di sodio (~ 30 g/l), e circolando nella crosta oceanica è responsabile di gran parte delle alterazioni e delle redistribuzioni di metalli in essa.

• Acqua meteorica

Ѐ l’acqua che si infiltra nella superficie terrestre sia per la pioggia sia per filtrazioni dal fondo di bacini idrici o dei corsi d’acqua, escludendo l’acqua marina. 

Si tratta della seconda tipologia per quantità, comunque di due ordini di grandezza inferiore all’acqua marina, localizzata all’interno delle fratture, vuoti e porosità delle rocce come acqua libera (di circolare).

Poiché l’acqua meteorica è in grado di penetrare nelle rocce fino a grandi profondità il suo ruolo nella formazione di molti tipi di giacimenti idrotermali è particolarmente importante.

• Acqua connata

Ѐ quella rimasta intrappolata all’interno sedimenti quando si sono compattati in ambienti subacquei, sia marini che lacustri.

Un’ulteriore fonte di acqua connata è l’acqua “strutturale” o “legata”, in forma di molecole di H2O o ioni OH¯ debolmente legati all’interno delle particelle di minerali argillosi nei sedimenti.

Vi è correlazione diretta tra profondità dell’acqua connata e i suoi parametri chimico-fisici (temperatura, pressione, densità e salinità).

• Acqua metamorfica (acquo-carbonica)

Ѐ quella prodotta in seguito a processi metamorfici a temperature superiori a 200°C a causa di reazioni di deidratazione e decarbonizzazione che trasformano i silicati idrati e i minerali carbonatici liberando acqua metamorfica.

Insieme a H2O durante i processi metamorfici vengono liberati anche CO2 in presenza di minerali carbonatici, CH4 e specie sulfuree, quest’ultime in basse concentrazioni. Fluidi di questo tipo sono prevalentemente implicati nella formazione di giacimenti auriferi.

Fattori e meccanismi che influenzano la di precipitazione dei metalli soluti

La solubilità dei metalli dipende dalla possibilità di creare legami per formare complessi solubili e, quindi, dal contenuto in acqua di ioni cloro (Clˉ) o, comunque, di altri ioni con cui i metalli possano legarsi (OH¯, HS¯, …).

In questo quadro, la temperatura gioca un ruolo importante nel definire il grado di solubilità di un metallo, poiché (a più di 300°C) fa crescere di vari ordine di grandezza la stabilità del legame e, di conseguenza, la solubilità di complessi ionici come PbCl+  e ZnCl+.

Anche la pressione, in linea generale, ha una corrispondenza diretta con la solubilità dei metalli, tuttavia, in alcuni sistemi idrotermali e per specifici complessi metallici (come spesso accade per i complessi clorurati ad alta temperatura), l'aumento di pressione può, invece, destabilizzare i legami chimici che tengono il metallo in soluzione, facilitando così la relativa precipitazione.

Si tratta, in ogni caso, di un effetto minimo e più che compensato dai significativi effetti della variazione di temperatura.

• Fattori fisico-chimici

  • Temperatura

Poiché la stabilità di molti complessi metallo-ligando aumenta in funzione della temperatura  è chiaro che il raffreddamento di un fluido avrà generalmente l’effetto di promuovere la deposizione dei minerali. La diminuzione della temperatura è particolarmente efficace per destabilizzare i complessi metallo-cloruro perché la loro solubilità è molto più sensibile ai cambiamenti di temperatura rispetto a quella dei complessi solfuro equivalenti.

• Pressione

Le variazioni di pressione non influenzano drasticamente la solubilità dei complessi metallo-ligando, sebbene sia noto che il suo aumento porti a una riduzione del volume che, a sua volta, promuove la dissociazione dei complessi in specie ioniche.

La variazione della pressione non è un processo che, da solo, è tipicamente associato alla formazione di minerali.

Tuttavia, un’eccezione importante si verifica quando la riduzione della pressione è accompagnata da un evento come l’ebollizione o l’effervescenza, processi specifici molto importanti nella deposizione dei minerali e generalmente promossi dalla diminuzione della pressione.

In questo senso, la pressione ha solo un’influenza indiretta sulla formazione dei minerali.

• Potenziali di idrogeno (pH) e ossidoriduzione (Eh)

L'influenza congiunta di pH ed Eh è fondamentale per la precipitazione dei metalli nei fluidi idrotermali, dato che controllano la stabilità dei complessi metallici e lo stato di ossidazione del metallo, determinando dove e come il minerale si deposita.

Più specificatamente:

• il potenziale di idrogeno (pH) controlla la stabilità del legante (l'agente di trasporto) e la solubilità del metallo favorendo i legami (pH acido) o contribuendo alla rottura degli stessi attraverso processi come idrolisi e perdita di CO2 (pH basico);

• il potenziale di ossidoriduzione (Eh) è cruciale per la formazione di solfuri e ossidi.

Per i primi, in particolare, un Eh elevato (ambiente ossidante) provoca la formazione dei solfati, bloccando la deposizione di solfuri, che rappresentano i principali minerali metallici.

Il ruolo di Eh, in ambiente acido, è importante anche riguardo alla formazione di pirite (Eh basso) ed ematite (Eh elevato);

• l'effetto sinergico di pH ed Eh, già individuato nel punto precedente: la combinazione Eh basso (ambiente riducente) e pH medio-acido favorisce la deposizione dei solfuri, mentre Eh alto (ambiente ossidante) e pH medio-basico quella di ossidi e idrossidi.

• Separazione di fase (ebollizione ed effervescenza)

Sebbene si possa intuitivamente pensare che l’ebollizione sia favorita da un aumento della temperatura, non vi è dubbio che, nei livelli superiori della crosta terrestre, la trasformazione da liquido a vapore avvenga solitamente a causa di una diminuzione della pressione del fluido.

A livelli più profondi nella crosta, una diminuzione della pressione del fluido può anche essere accompagnata da effervescenza, ovvero dalla transizione da una miscela monofasica H2O–CO2 a una in cui H2O e CO2 si separano. Entrambi questi processi sono potenzialmente molto importanti come meccanismi di precipitazione dei metalli da soluzioni mineralizzanti, poiché modificano drasticamente le condizioni prevalenti sotto le quali i complessi metallo–ligando sono stabili e favoriscono la precipitazione sia dei componenti della ganga che di quelli del minerale utile.

L’ebollizione e la conseguente separazione del vapore acquoso da un fluido idrotermale provocano, infatti, un arricchimento residuo del soluto e la partizione di altre specie volatili nella fase gassosa, con probabile aumento del pH nel fluido residuo e conseguenti effetti sulla rottura dei complessi metallo–cloruro che favorisco la precipitazione dei metalli.

• Miscelazione e/o diluizione dei fluidi

La miscelazione di due fluidi è ampiamente considerata un altro importante meccanismo per ridurre la solubilità nelle soluzioni mineralizzate e promuovere la precipitazione dei metalli. Questo è particolarmente vero quando un fluido minerario relativamente caldo si mescola con una soluzione più fredda e diluita.

La miscelazione dei due fluidi comporta il raffreddamento del fluido più caldo con la modifica delle proprietà del fluido minerario prevalente e la destabilizzazione dei complessi metallo-ligando esistenti.

• Adsorbimento

L’adsorbimento è definito come l’adesione di uno ione in soluzione alla superficie di un solido (o minerale) con cui è a contatto. Il processo avviene perché una superficie minerale conterrà inevitabilmente squilibri di carica creati dal fatto che i cationi metallici non saranno sempre completamente coordinati con anioni come O²⁻ o S⁻.

I siti ad alta densità di carica (sia positiva che negativa) su una superficie minerale rappresentano, quindi, i luoghi in cui è probabile che si verifichi l’adsorbimento di ioni di carica opposta. 

In generale, una superficie minerale a contatto con una soluzione acida (cioè con un’alta attività di H⁺) conterrà un’abbondanza di carica positiva e tenderà ad adsorbire complessi anionici. Al contrario, una superficie minerale a contatto con una soluzione alcalina (con un’alta attività di OH⁻) mostrerà una tendenza a un surplus di carica negativa e adsorbirà cationi.

Molti sono i parametri che influiscono sull’adsorbimento, tra cui i più importanti sono l’area superficiale e le proprietà superficiali dell’adsorbente, così come il pH della soluzione.

La temperatura tende, invece, ad avere un effetto inverso sull’adsorbimento che, pertanto, è tipicamente un fenomeno a bassa temperatura.

Tra i metalli è Cu ad avere la maggiore capacità di adsorbimento, in particolare in condizioni ossidanti e pH >6. Seguono Pb, Zn, Co e Ni, anche se a pH > 9 tutti vengono totalmente adsorbiti.

• Precipitazione dei metalli mediata biologicamente

L’interazione dei microrganismi con una varietà di metalli è importante per la formazione di fasi minerali autogeniche durante i processi diagenetici e idrotermali.

Tale biomineralizzazione può avvenire secondo due processi:

• biomineralizzazione indotta biologicamente, controllata dagli stessi principi di equilibrio che governano la precipitazione dei metalli nei sistemi chimici inorganici. Il metabolismo dei microrganismi influenza le proprietà (pH, Eh) delle soluzioni acquose nel loro ambiente immediato e può promuovere la precipitazione di minerali autogenici in funzione dei loro prodotti di solubilità; ancora più importante la circostanza che le superfici cellulari ionizzate possono indurre la nucleazione dei minerali come nel caso +dell’adsorbimento.

Uno dei biominerali più comuni è l’idrossido ferrico [Fe(OH)₃, che si forma in una varietà di ambienti diversi e viene spesso trasformato durante la diagenesi in fasi più stabili come goethite ed ematite.

• biomineralizzazione controllata biologicamente, caratterizzata dalla creazione di un’area interna alla cellula in cui si diffondono gli ioni specifici compatibili con i requisiti del microrganismo, creando così condizioni localizzate in cui le concentrazioni aumentano fino a raggiungere la saturazione. I minerali possono quindi formarsi anche se l’ambiente acquoso circostante il microrganismo non sarebbe in grado di precipitare la stessa fase.

Questo processo è responsabile della formazione, ad esempio, di cristalli di magnetite.

 In termini generali, il ruolo che molti batteri svolgono è quello di catalizzare l’ossidazione dei metalli solubili in fasi di ossido insolubili. 

I processi di biomineralizzazione  possono essere all'origine, oltre che dei giacimenti di ferro, anche di quelli di manganese e di altri minerali siderofili (Au e Pt) e quelli di fosfati.

• Alterazione idrotermale

Il passaggio dei fluidi idrotermali nelle rocce della crosta terreste provoca invariabilmente l’alterazione delle rocce stesse, alterazione caratterizzata da un’associazione mineralogica diversa da quella delle rocce originarie e la formazione di minerali idrotermali (blenda, galena, calcopirite, pirite, scheelite, fluorite…)

Tradizionalmente, l’alterazione è stata considerata un processo condizionato da cinque fattori fisico-chimici (temperatura, pressione, composizione del fluido, composizione della roccia ospite, rapporto fluido/roccia) che, nella sua forma più semplice, coinvolge sia il fluido idrotermale stesso (essenzialmente acqua con i suoi componenti dissociati H+ e OH−) sia i costituenti disciolti della soluzione acquosa.

Senza scendere nei dettagli, per cui si rimanda a testi specifici, si segnalano diversi tipi di alterazione idrotermale:

• Alterazione potassica, caratterizzata dalla formazione di nuovo K-feldspato e/o biotite, solitamente insieme a quantità minori di sericite, clorite e quarzo. Possono verificarsi quantità accessorie di magnetite/ematite e anidrite associate all’assemblaggio di alterazione potassica.

Rappresenta tipicamente la forma di alterazione a temperatura più alta (500-600 °C) associata ai giacimenti di tipo porfirico Cu, formandosi nel nucleo del sistema e solitamente all’interno dell’intrusione granitica stessa.

• Alterazione fillica, molto comune, soprattutto in associazione con giacimenti porfirici a Cu, è caratterizzata dalla formazione di sericite e, in misura minore, quarzo, clorite e pirite, a partire dall’idrolisi dei feldspati in ampio intervallo di temperatura.

• Alterazione propilitica, la più comune,  caratterizzata da temperature intermedie (200-300 °C) e basso rapporto fluido/roccia, fondamentalmente isochimica in risposta del metasomatismo a ioni H+, che caratterizza i margini dei giacimenti porfirici a Cu e di quelli a metalli preziosi epitermali.

• Alterazione argillitica, caratterizzata, a temperature < 250°C, dalla trasformazione dei plagioclasi in caolinite e argille smettiche. A temperature maggiori, in presenza di fluidi acidi e abbondanti, oltre alla caolinite si possono formare alunite e, in minor quantità, quarzo, topazio e tormalina.

Questa alterazione è normalmente associata a giacimenti sub-superficiali ed epitermali di metalli preziosi, in concomitanza con ebollizione dei fluidi e condensazione del vapore a formare soluzioni estremamente acide.

• Silicazione, dove si ha la conversione di un minerale o roccia carbonatica in un minerale o roccia silicatica e comporta necessariamente l’introduzione di componenti aggiuntivi nel sistema (metasomatismo cationico). È il principale processo nella formazione dei giacimenti di skarn polimetallici, che si sviluppano quando un fluido magmatico fertile e acido infiltra una roccia ospite carbonatica. Le rocce carbonatiche sono particolarmente efficienti nell’ospitare la deposizione di metalli da soluzioni idrotermali grazie alla loro capacità di neutralizzare i fluidi acidi e alla loro “reattività”, che migliora la permeabilità e il flusso dei fluidi.

Le reazioni di skarn si sviluppano su un ampio intervallo di temperature, mentre i rapporti fluido/roccia raggiungono valori molto elevati portando alla precipitazione di una associazione polimetallica diversificata di minerali.

• Silicificazione, caratterizzata dalla formazione di nuovi minerali di quarzo o silice amorfa , come sottoprodotto delle reazioni di idrolisi isochimica dove il silicio è derivato localmente dalla lisciviazione delle rocce in cui i fluidi stanno circolando.

Questo tipo di alterazione è caratteristico delle zone di sinterizzazione nei giacimenti di metalli preziosi epitermali a bassa profondità.

• Carbonatizzazione, si riferisce alla formazione di minerali carbonatici (calcite, dolomite, magnesite, siderite, ecc.) durante l’alterazione di una roccia ed è promossa da fluidi caratterizzati da alte pressioni parziali di anidride carbonica e pH neutro o alcalino.

Il minerale carbonatico che si forma dipende dalla composizione della roccia ospite e potrebbe essere dolomite, siderite o calcite.

• Greisenizzazione, dove i greisen rappresentano un assemblaggio di alterazione composto principalmente da quarzo, muscovite e topazio, con minori quantità di tormalina e fluorite, solitamente formatisi vicino a vene di quarzo-cassiterite-wolframite.

La loro formazione è specifica delle zone di cupola dei graniti altamente differenziati (S-type) che contengono mineralizzazioni di Sn e W, oltre a concentrazioni significative di altri elementi incompatibili come F, Li e B.

• Ematitizzazione, associata a fluidi ossidanti spesso porta alla formazione di minerali con un alto rapporto Fe³⁺/Fe²⁺, in particolare ematite associata a K-feldspato, sericite, clorite ed epidoto.

Questo tipo di alterazione sembra essere correlato a processi redox in cui fluidi altamente salini e ossidanti entrano in contatto con un ambiente roccioso ospite più ridotto, o si mescolano con fluidi più ridotti.

• La zonizzazione dei metalli, la sequenza paragenetica 

Una caratteristica di molti giacimenti di minerali idrotermali è la presenza di un modello regolare di zonazione di metalli e minerali nello spazio. Tale zonazione può essere osservata a molte scale diverse, che vanno dai modelli regionali di distribuzione dei metalli (su una scala di centinaia di chilometri), attraverso una scala distrettuale, fino alle variazioni relative ai singoli corpi minerari e persino al livello di una singola vena o campione.

La zonazione a scala più piccola di quella regionale è chiaramente legata all’evoluzione sistematica di un fluido idrotermale (cioè alterazione) e alla precipitazione sequenziale del suo contenuto di metalli, indicata come sequenza paragenetica, che descrive la distribuzione nel tempo di un insieme di minerali o metalli geneticamente correlati.

Le osservazioni effettuate sul campo suggeriscono che, ordinando la sequenza temporale di precipitazione (quindi dal basso verso l’alto come profondità):

• metalli come Mo, W e Sn precipitano presto ad alta temperatura (ipotermali)

• seguono, nell’ordine, Cu, e poi Zn, Pb, Mn e Ag, man mano che il fluido si infiltra verso l’alto nella crosta e si raffredda (mesotermali).

• i metalli preziosi e volatili come Au, Sb e Hg rappresentano le fasi più recenti della sequenza, formandosi da soluzioni epitermali ancora più fredde che circolano vicino alla superficie (epitermali).

La sequenza soprariportata è da considerare come la più frequente e corrispondente ai caratteri fisico-chimici dei metalli considerati, tuttavia in condizioni particolari, in funzione della composizione di rocce e fluido, si possono avere sequenze diverse.

A partire dalla classificazione dei fluidi e del processo di formazione, si identificano i tipi di giacimenti descritti nelle seguenti pagine (fluidi marini, fluidi di formazione, fluidi meteorici) e riassunti nel flow-chart di fig. 2.