Tlenki żelaza - ważne pigmenty dla przemysłu budowlanego

http://tworzywa.com.pl/Wiadomości/Tlenki-żelaza-ważne-pigmenty-dla-przemysłu-budowlanego-20910.html 

Tlenkowe pigmenty żelazowe obejmują grupę kolorowych pigmentów nieorganicznych, stosowanych w wielu gałęziach przemysłu takich, jak budownictwo, farby i lakiery, tworzywa sztuczne czy kosmetyki. Szeroki zakres stosowania tych pigmentów spowodowany jest tym, że posiadają one wiele cennych własności aplikacyjnych. 

Najważniejsze wśród nich to:

• wysokie i bardzo wysokie odporności na światło i warunki atmosferyczne;

• szeroki zakres odporności na temperaturę;

• dobra i bardzo dobra dyspergowalność w wielu mediach;

• silne pochłanianie promieni UV;

• dobre i bardzo dobre odporności na migrację (krwawienie);

• nietoksyczność;

• stosunkowo niska cena.

Roczna światowa produkcja tlenkowych pigmentów żelazowych szacowana jest na około 600–700 tys. ton [1]. Główne kierunki zastosowań tych pigmentów przedstawia tabela 1, z której widać, że w Europie największą część pigmentów żelazowych zużywają przemysły budowlany oraz farb i lakierów.

Tabela 1. Procentowy udział stosowania pigmentów żelazowych w Europie, Ameryce i średnio na świecie

W przemyśle budowlanym tlenki żelaza mają uniwersalne zastosowanie. Służą między innymi do barwienia cementu, betonów, zapraw i tynków, dachówek i innych materiałów dekarskich, cegieł i ceramiki budowlanej. Należy również pamiętać, że ponad 60% produkcji farb i lakierów zużywa przemysł budowlany, co znacznie podnosi ilość zużywanych pigmentów żelazowych przez ten przemysł.

Naturalne i syntetyczne tlenki żelaza 

Z technologicznego punktu widzenia tlenkowe pigmenty żelazowe można podzielić na naturalne i syntetyczne. Naturalne i syntetyczne pigmenty żelazowe są to tlenki żelaza o różnych składach i strukturach krystalicznych. Biorąc pod uwagę skład i strukturę tlenku, można wyróżnić pięć podstawowych grup, do których należą tlenkowe pigmenty żelazowe:

• α-FeOOH getyt, struktura krystaliczna diasporu, z której, w zależności od wielkości cząstki, można otrzymać pigmenty w kolorach od zielono-żółtych do brunatno-żółtych;

• γ-FeOOH lepidokrokit, struktura krystaliczna benitu; ze wzrostem wielkości cząstki pigmentu kolor zmienia się od żółtego do oranżowego;

• α-Fe2O3 hematyt, struktura korundu, grupa pigmentów w kolorach od jasnych czerwieni, które wraz ze wzrostem wielkości cząstki przechodzą w ciemne fiolety;

• γ- Fe2O3 maghemit, ferromagnetyczna struktura spinelowa, pigment w kolorze brązowym;

• Fe2O3 magnetyt, ferromagnetyczna struktura spinelowa, pigment w kolorze czarnym.

Naturalne pigmenty żelazowe tworzą złoża usytuowane w różnych punktach kuli ziemskiej. W zależności od miejsca wydobywania spotkać można pigmenty o różnym stopniu czystości, odcieniu, składzie i właściwościach fizykochemicznych. Do najbardziej znanych i eksploatowanych należą złoża:

• w Zatoce Perskiej – czerwienie;

• w Hiszpanii – czerwienie, brunaty;

• we Włoszech i na Cyprze – żółcienie;

• w Indiach – żółcienie;

• w Austrii – mikopodobny pigment żelazowy.

Skład chemiczny poszczególnych złóż jest zmienny. Podstawowymi składnikami są tlenki i uwodnione tlenki żelaza, których zawartość w przeliczeniu na Fe203 może się wahać od 50% do prawie 100% oraz domieszki w postaci tlenków manganu (nawet do 10%), krzemu, glinu, wapnia i magnezu. Proces otrzymywania naturalnych pigmentów żelazowych przebiega najczęściej w czterech etapach, a mianowicie:

• wydobytą rudę rozdrabnia się wstępnie i usuwa zbędne zanieczyszczenia.

• suszy celem usunięcia wilgoci

• poddaje procesowi kalcynacji celem usunięcia wody krystalizacyjnej z jednoczesnym utlenieniem tlenku żelazawego do żelazowego. Procesu kalcynacji nie prowadzi się w przypadku żółcieni, gdyż proces ten spowodował by przejście żółcieni w czerwień.

• mikronizowanie pigmentów do formy handlowej.

Roczna światowa produkcja naturalnych tlenków żelaza wynosi około 100 tys. ton. Drugą grupę stanowią syntetyczne tlenki żelazowe produkowane w kolorach czerwonym, żółtym, brunatnym, czarnym i obecnie ta grupa pigmentów w głównej mierze zaspokaja rynek światowy. Roczna produkcja syntetycznych tlenków żelaza szacuje się na około 600 tys. ton.

Charakterystyka syntetycznych tlenków żelazowych 

Do końca XIX wieku naturalne pigmenty żelazowe praktycznie zaspokajały potrzeby. Z początkiem XX wieku zaczęto uruchamiać na skalę przemysłową produkcję syntetycznych tlenków żelazowych. Syntetyczne pigmenty żelazowe można otrzymać na drodze jednego z trzech następujących procesów lub ich kombinacji:

• Procesy reakcji w stanie stałym – w tych procesach, najczęściej na drodze kalcynacji, otrzymuje się czerwienie, brunaty i czernie.

• Wytrącanie i hydroliza roztworów soli żelaza (metody strąceniowe) – w tych procesach otrzymuje się żółcienie,oranże, czerwienie i czernie.

• Proces Lauxa [2] wykorzystujący tlenki żelaza powstałe w wyniku redukcji żelazem aromatycznych związków nitrowych. Dalsza obróbka powstałych tlenków pozwala otrzymać żółcienie, czerwienie i czernie. Poniżej zostaną krótko omówione metody otrzymywania poszczególnych kolorów.

Czerwień żelazowa C.I. Pigment Red 101 (77491)

Syntetyczne czerwienie żelazowe można otrzymać jedną z klasycznych już metod, a mianowicie:

• Metoda kalcynacji siarczanu żelazawego (,,Copperas Red”) [3]. W wyniku tego procesu otrzymuje się czerwony proszek o cząsteczkach w kształcie kulek, który poddawany jest dalszym procesom rozdrabniania i separacji. Metoda ta jest bardzo często stosowana przy otrzymywaniu czerwonych pigmentów z surowców odpadowych powstałych przy produkcji dwutlenku tytanu lub trawieniu żelaza za pomocą kwasu siarkowego.

• Metoda strąceniowa [4] polega na utlenianiu żelaza (II) do żelaza (III) za pomocą tlenu z powietrza. Metoda ta również jest często stosowana przy produkcji czerwieni żelazowych z odpadów zawierających sole żelaza dwuwartościowego.

• metoda kalcynacji czerni żelazowej. Na drodze utleniania w temp. ok. 400°C Fe3O4, głównego składnika czerni, otrzymuje się czerwony pigment żelazowy.

• metoda kalcynacji żółcieni żelazowej polega na wyprażaniu FeOOH w temp. >500°C. W wyniku uwolnienia wody otrzymuje się czerwony pigment żelazowy.

W wyniku każdej z wymienionych wyżej metod otrzymuje się czerwienie różniące się kształtem, wielkością cząstek i własnościami kolorystycznymi. Powyższe cztery metody wraz z modyfikacjami stanowią możliwości otrzymywania dużej gamy kolorystycznej czerwieni żelazowych o wymaganych właściwościach aplikacyjnych i odpornościowych.

Żółcień żelazowa. C.I. Pigment Yellow 42 (77492) 

Żółcienie żelazowe charakteryzują się doskonałymi odpornościami na światło, chemikalia, warunki atmosferyczne. Wadą jest stosunkowo niska odporność na temperaturę. Najbardziej znaną i szeroko stosowaną metodą otrzymywania żółcieni żelazowych jest metoda Pennimana [5] polegająca na otrzymywaniu zarodków kryształów FeOOH w wyniku zasadowej hydrolizy siarczanu żelazawego.

Brunaty żelazowe C.I. Pigment Brown 6 (77491; 77492; 77499)

Ta grupa brunetów otrzymywana jest na drodze fizycznego wymieszania czerwieni, żółcieni i czerni żelazowych w wyniku czego można otrzymać serię brunatów o różnych odcieniach. Drugą metodą pozwalającą otrzymać brunatne pigmenty żelazowe jest metoda współstrącenia odpowiednich tlenków w warunkach zbliżonych do otrzymywania czerwieni żelazowych [6] w wyniku czego otrzymuje się brunaty o różnych odcieniach, zależnych od warunków prowadzenia procesu. Brunaty żelazowe otrzymane według ww. metod oprócz typowych dla tej grupy pigmentów własności aplikacyjnych dają interesujące widma w świetle widzialnym i podczerwieni, co daje możliwości użycia ich do produkcji pokryć maskujących. Wadą tej grupy pigmentów jest słabsza odporność na temperaturę, determinowana obecnością żółcieni żelazowej, przez co brunaty te nie nadają się do barwienia niektórych tworzyw sztucznych.

C.I. Pigment Brown 11 (77495) 

Ta grupa brunatów o budowie spinelowej zawiera kompozycję tlenków żelazowych i tlenków cynku, magnezu lub manganu. Przykładowe kompozycje mogą zawierać następujące składy procentowe:

Zn 27,1%       Mg 12,2%

Fe 46,3%        Fe 55,8%

O 26,6%         O 32,0%

lub w przeliczeniu na tlenki:

ZnO 33,7%         MgO 20,2%

Fe2O3 66,3%      Fe2O3 79,8%

Sposób otrzymywania [7] polega na wypalaniu mieszaniny tlenków w odpowiednich warunkach. W odróżnieniu od brunatów będących mieszaninami, tę grupę charakteryzuje odporność na temperatury w granicach 1000°C, dzięki czemu stanowią cenny pigment do barwienia ceramiki i tworzyw.

Czerń żelazowa. C.I. Pigment Black 11 (77499) 

Czerń żelazowa, podobnie jak czerwienie i żółcienie żelazowe, występuje w stanie naturalnym, jak również otrzymywana jest na drodze syntetycznej. Chemicznie czerń żelazowa tlenku jest strukturą tlenku żelaza dwu- i trójwartościowego o wzorze ogólnym Fe3O4. Syntetyczną czerń żelazową o średniej zawartości 96–99% Fe304, otrzymać można na drodze dwóch metod [8]. Pierwsza polega na utlenianiu w temperaturze wrzenia zawiesiny wodorotlenku żelazowego otrzymywanego z siarczanów lub chlorku w środowisku alkalicznym. Utlenianie najkorzystniej zakończyć w momencie gdy ok. 60–66% Fe (II) ulegnie utlenieniu do Fe (III). Po dokładnym odmyciu i wysuszeniu otrzymuje się czarny proszek pigmentu. Druga metoda polega na odpowiedniej redukcji czerwieni żelazowej. Otrzymana w ten sposób forma czerni pigmentowej o kryształach w postaci igieł jest bardzo czuła na utlenianie, lecz z uwagi na własności ferromagnetyczne używana jest do produkcji atramentów do drukarek magnetycznych.

Tlenkowy pigment żelazowy o strukturze mikopodobnej

Mikopodobny pigment żelazowy nazywany w literaturze Mio lub Miox pigmentem (Micaceous Iron Oxide) jest wysokowartościowym pigmentem antykorozyjnym i zaliczany jest do grupy tzw. inertnych pigmentów antykorozyjnych. Pigmenty antykorozyjne można podzielić na dwie podstawowe grupy, a mianowicie:

• aktywne pigmenty antykorozyjne;

• inertne pigmenty antykorozyjne.

Pierwszą grupą pigmentów antykorozyjnych, do której należą między innymi pigmenty cynkowo-chromowe, cynkowo-fosforanowe czy niektóre ołowiowe, chronią powierzchnie stalowe przed korozją dzięki bezpośredniemu braniu udziału w procesach chemicznych lub elektrochemicznych na chronionych powierzchniach. Inertna grupa pigmentów antykorozyjnych, do której należy pigment Mio, tworzy na powierzchni chronionej fizyczną barierę nieprzepuszczalną dla wody, tlenu i dwutlenku siarki. W przypadku mikopodobnego pigmentu żelazowego własności antykorozyjne wynikają z płytkowej budowy cząstki o strukturze podobnej do miki. Budowa taka powoduje, że powstała warstwa antykorozyjna posiada bardzo ścisłą i nieprzepuszczalną warstwę pigmentu. Z chemicznego punktu widzenia Mio pigment jest prawie czystym trójtlenkiem żelaza Fe203. Do tej pory do produkcji farb antykorozyjnych wykorzystuje się złoża naturalne tego pigmentu.

Formy użytkowe pigmentów żelazowych 

Pojęcia ,,forma użytkowa pigmentu” czy ,,postać użytkowa pigmentu” lub ,,forma” czy ,,postać handlowa” pigmentu nie są ściśle zdefiniowane w literaturze fachowej. Umownie rozumie się, że chodzi tutaj o specjalną postać, która odznacza się charakterystycznymi dla siebie właściwościami. Pojęcie to obejmuje pigmenty:

• w postaci proszku bez nośnika, które na etapie syntezy czy też standaryzacji przyjmują z góry założone własności, jak np.: zwiększone krycie lub transparentność, zwiększoną intensywność barwy, zmianę odcienia;

• w postaci zawiesiny pigmentów w ośrodkach ciekłych wodnych i niewodnych (pasty i płyny);

• w postaci zawiesiny pigmentów w ośrodkach stałych, tzn. w tworzywach sztucznych, w woskach, żywicach itp. W handlu występują one jako proszki niepylące, granulaty, płatki, łuski.

Formy proszkowe pigmentów żelazowych

Formy proszkowe stanowią przeważającą część produkowanych i sprzedawanych pigmentów żelazowych. Są używane we wszystkich przemysłach stosujących pigmenty żelazowe, przede wszystkim w przemyśle budowlanym oraz farb i lakierów. Formom proszkowym, w zależności od potrzeb, już w czasie syntezy nadaje się lub poprawia niektóre własności aplikacyjne. Ważnym elementem w procesie standaryzacji pigmentów żelazowych jest ich mikronizacja połączona często z dodawaniem związków takich, jak tlenki glinu, cynku i krzemu, poprawiających połysk, dyspergowalność czy też zapobiegających nadmiernej flokulacji. Bardzo ważnym z aplikacyjnego punktu widzenia jest wielkość i kształt ziarna pigmentu. Poniżej na diagramie pokazano, jak zmieniają się niektóre właściwości pigmentu czerwieni żelazowej ze zmianą średniej wielkości cząstki.

Formy użytkowe pigmentów w postaci zawiesin w ośrodkach ciekłych i stałych 

Pierwsze płyny form pigmentów przygotowywane na skalę przemysłową powstały w latach dwudziestych ubiegłego stulecia i przeznaczone były do barwienia włókien wiskozowych w masie. Od tego momentu datuje się rozwój tej formy użytkowej pigmentów, która charakteryzuje się następującymi zaletami:

• ułatwia, a niekiedy jest jedyną formą umożliwiającą wprowadzenie środka barwiącego do układu barwionego;

• daje większą możliwość utrzymania standardu oferowanego produktu;

• skraca czas dobierania i niuansowania kolorów;

• zmniejsza zapylenie w środowisku pracy.

Formy płynne mogą być przeznaczone do barwienia w układach wodnych i rozpuszczalnikach. Formy wodne stosowane są do barwienia farb emulsyjnych, cementu, wapna, tynków. Formy rozpuszczalnikowe używane są głównie do barwienia żywic epoksydowych i poliestrowych używanych w budownictwie do produkcji elementów konstrukcyjnych, podłóg itp. Drugą grupę form stanowią pigmenty, które są zdyspergowane i zawieszane w ośrodkach stałych. Najbardziej znanymi tego typu formami są barwne koncentraty do barwienia tworzyw, w których rozdrobniony pigment w ilościach 10–60% wagowych otoczony jest termoplastycznym tworzywem. Inną formą mogą być preparacje w postaci łusek lub granulek przeznaczonych do podbarwienia wyrobów lakierowanych i bejc. Przykładem takiej formy są tzw. ,nitrołuski”, gdzie w nitrocelulozie zawieszony jest zdyspergowany pigment. Omawiane formy pigmentów żelazowych znajdują zastosowanie między innymi w przemyśle tworzyw sztucznych, kosmetycznym, budowlanym, farb i lakierów, farb graficznych.

Kierunki rozwojowe pigmentów żelazowych

Według ocen specjalistów z Europy Zachodniej [9, 10] zdolności produkcyjne syntetycznych tlenków żelaza na świecie wynoszą 800 000–900 000 ton w skali roku. Przeważająca część tej produkcji to pigmenty żelazowe, pozostałe używane są w magnetycznych nośnikach dźwięku i obrazu, kopiarkach oraz jako katalizatory, których roczne zapotrzebowanie wynosi około 140 000 ton. Ocenia się, że w chwili obecnej istnieje niewielka nadprodukcja pigmentów żelazowych. Dotyczy to zwłaszcza Europy Zachodniej, w której zużycie od kilku lat utrzymuje się na niezmienionym poziomie i wynosi ok. 35% średniej produkcji światowej. Niewielki, bo rzędu kilku procent, wzrost zapotrzebowania przewidywany jest w Europie Wschodniej i Azji. Pomimo to znaczący producenci powiększają swoje zdolności produkcyjne.Na przykład firma Bayer w 1996 r. zainwestowała ok. 175 mln dolarów w powiększenie zdolności produkcyjnych pigmentów żelazowych o 60 000 t/rok w swoich wytwórniach w Niemczech i USA. Ponadto zainwestowała na zasadzie współudziału w uruchomienie firmy Bayer Shanghai Pigments w Chinach, gdzie jest zlokalizowana produkcja pigmentów typu Bayferrox, o zdolności produkcyjnej ok 18 000 t/rok. Podczas konferencji poświęconej tlenkowym pigmentom żelazowym, która odbyła się 9–10 marca 2000 roku w Berlinie [9], za główne kierunki rozwoju uznano:

• podniesienie jakości i utrzymanie standardu w produkcji lakierów samochodowych opartych na pigmentach żelazowych. Chodzi tutaj głównie o rozszerzenie kolorystyki i podniesienie odporności, zwłaszcza pigmentów żelazowych do lakierów metalicznych;

• prace nad modyfikacjami powierzchni pigmentów żelazowych używanych do produkcji farb proszkowych, celem lepszej ich zgodności z polimerami termoplastycznymi używanymi jako spoiwa;

• prace nad formami pigmentów żelazowych stosowanych do pokryć antykorozyjnych (MIO pigmenty).