ほとんどのエアロゾル粒子は数ミクロン以下の大きさであるため，その組成を決定するには微小領域の分析技法が必要であり，多くの場合，走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope：SEM），透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope：TEM），走査透過型電子顕微鏡（Scanning transmission electron microscope：STEM）に分光計を組み合わせて使用する。

電子顕微鏡での観察の際，入射電子と試料中の原子との相互作用により二次的な電子や電磁波が発生するが（図1），EDS（エネルギー分散型X線分光法）はこのうちの特性X線を検出して組成分析に用いる。一方，EELS（電子エネルギー損失分光法）は散乱電子の情報を利用する。

・EDS（Energy-dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型X線分光法）

EDSは，SEM，TEM，STEMのいずれでも使用することができ，エアロゾル粒子の個別分析に一般的に用いられる手法である。EDX，あるいはXEDS（X-ray energy-dispersive spectrometry）とも略される。SEM-EDSも含めて，特性X線を用いた組成分析法をEPMA（Electron probe micro analysis：電子プローブ微小分析法）と呼ぶ場合もある。

　電子線照射によって試料中の原子が励起状態となり，空席ができた軌道に外側の電子殻から電子が遷移する際，軌道間のエネルギー準位差に応じた特性X線が発生する（図2）。例えば，銅（Cu）原子においてL殻からK殻への遷移により発生する特性X線はCu Kα線と呼ばれ，その波長は 1.5418 Å（8.048 keV）である。試料中にある種の元素が多く含まれていれば，電子線照射時にその元素の特性X線が強く発生する。どの波長（エネルギー）のX線がどれくらいの強度で発生しているかを検出することで，試料に含まれる元素の種類とその濃度を知ることができる。

EDSでは，特性X線を検出するのにシリコン半導体を用いる。半導体検出器にX線が入射すると，そのX線量子のエネルギーに相当する数の電子−正孔対が生成され，電気パルス（電流）として検出される。X線量子が入射する度にそのエネルギーに応じた高さのパルスが発生するので，一定時間の間にどの高さのパルスがどれだけ発生したかを積算し，スペクトルが得られる（図3）。このように，X線をエネルギーで分別して元素の種類を決定することから，「エネルギー分散型」と呼ぶわけである。同様に特性X線を用いて組成分析を行う方法にWDS（Wavelength-dispersive X-ray spectrometry：波長分散型X線分光法）があるが，こちらは分光結晶を用い，ブラッグの回折条件に基づいて特定の波長を持ったX線を検出する。WDS（一般にEPMAと言えばこちらを指す）の方が分析精度に優れるものの，分光器1台につき1種類の元素しか測れない，大きな電流値を必要とするなど，エアロゾル粒子の分析にはEDSよりも不利な点が多く，あまり用いられることはない。

・EELS（Electron energy loss spectrometry：電子線エネルギー損失分光法）

EELSは試料中を通過してきた散乱電子を用いて分析を行うため，TEMおよびSTEMで使用される。散乱電子には弾性散乱電子と非弾性散乱電子があるが，非弾性散乱電子は試料中の内殻電子や電子雲のプラズモンなどを励起することによってエネルギーを失っている。そのエネルギー損失の度合いに元素の種類や状態密度，原子間距離といった情報が含まれており，EELSでの分析に用いられる（図4）。EELSはEDSに比べて空間分解能およびエネルギー分解能が高く，軽元素（C，N，Oなど）の分析に適している。化学組成だけでなく，原子の結合状態や価数に関する情報を得ることも可能であり，ススや有機物粒子中の炭素の結合状態（Deboudt et al., 2010; Ma et al., 2014など）や，工場排煙中の金属粒子の酸化還元状態（Marris et al., 2013）の議論に用いられた例がある。

・元素マッピング（Elemental mapping）

　電子線プローブで試料を走査するSEMあるいはSTEMを用い，試料上の各点において特定の元素に対応する特性X線あるいは非弾性散乱電子が検出されたかどうかを画面上に表示することで，その元素の二次元的空間分布を得ることができる（図5）。各元素を含む領域が一目でわかるため，粒子の混合状態を知るのに有効である。

　電子顕微鏡を用いた分光法以外に，以下のような個別粒子解析法が挙げられる。

・二次イオン質量分析法（Secondary ion mass spectrometry：SIMS）

　イオン銃などのイオン源から発生させた一次イオンビーム（Ga^＋やCs^＋など）を試料に照射し，その衝突とスパッタリングにより試料表面から生じる二次イオンを質量分析に用いる。エアロゾル研究には，飛行時間型SIMS（Time-of-flight secondary mass spectrometer：TOF-SIMS）（Sakamoto et al., 2008など）やNanoSIMS（Sinha et al., 2008など）が使われている。

TOF-SIMSでは，一次イオンビームのパルスを試料に照射する。発生した二次イオンが試料から検出器まで到達するのにかかる時間（飛行時間）は質量の平方根に比例するため，この時間の差に基づき質量分離を行う。集束イオンビーム（Focused ion beam：FIB）を用いたTOF-SIMSは数10 nm程度の空間分解能を持ち，試料表面の組成分布をマッピングするほか，FIBの照射で試料を削って断面を出し，内部の構造を知ることも可能である（Sakamoto et al., 2008）。

NanoSIMSはフランスのCameca社が独自に開発・商品化した高空間分解能SIMSであり，磁場による質量分離で最大7種類の二次イオンを検出することができる。個々の粒子に含まれるイオウなどの同位体組成決定や，特定の同位体マッピングに用いられている（Sinha et al., 2008; Harris et al., 2014など）。

・ 単一微粒子質量分析法（Single particle mass spectrometry：SPMS）

SPMSは，インレットから導入した粒子試料をレーザーアブレーションによって気化・イオン化し，質量分析することで個別粒子の組成を得る装置である。ほとんどの機種で気化前に粒径を測定し，質量分離は飛行時間によって行う。現場においてリアルタイムでの組成分析が可能であり，上に挙げた解析法のいずれにもない最大の特色と言える。SPMSの測定原理や解析法，応用例は，古谷（2011; 2012）に詳しく述べられている。

引用・参考文献

ブリッグス，D., シーア，M.P. （編），表面分析：SIMS，pp.429，アグネ承風社（2003）

Brydson, R., Electron Energy Loss Spectroscopy, 137p., Taylor & Francis, 2001.

Debouldt, K., Flament, P., Choël, M., Gloter, A., Sobanska, S. and Colliex, C., Mixing state of aerosols and direct observation of carbonaceous and marine coatings on African dust by individual particle analysis, Journal of Geophysical Research - Atmosphere, 115, doi: 10.1029/2010JD013921, 2010.

Ma, Y., Zhu, M. and Zhang, D., Effect of a homogeneous combustion catalyst of the characteristics of diesel soot emitted from a compression ignition engine, Applied Energy, 113, 751-757, doi: 10.1016/j.apenergy.2013.08.028, 2014.

古谷 浩志，単一微粒子質量分析法による粒径・化学組成の同時実時間計測と物質混合状態，エアロゾル研究，26, 183-194, 2011.

古谷 浩志，単一微粒子質量分析法を用いた最近の応用エアロゾル研究，エアロゾル研究，27, 371-384, 2012.

Harris, E., Sinha, B., van Pinxteren, D., and 17 others, In-cloud sulfate addition to single particles resolved with sulfur isotope analysis during HCCT-2010, Atmospheric Chemistry and Physics, 14, 4219-4235, 2014.

Marris, H., Deboudt, K., Flament, P., Grobéty, B. and Gleré, R., Fe and Mn oxidation states by TEM-EELS in fine-particle emissions from a Fe-Mn alloy making plant, Environmental Science and Technology, 47, 10832-10840, doi: 10.1021/es400368s, 2013.

日本電子株式会社，走査電子顕微鏡基本用語集，（2016年6月閲覧）

http://www.jeol.co.jp/words/semterms/contents_list.html?category=55

奥村 公男ほか，電子線分析機器の基礎と応用（X線マイクロアナライザー（EPMA）講習会講演要旨集），pp.124，日本鉱物学会, 1991.

Sakamoto, T., Koizumi, M., Kawasaki, J. and Yamaguchi, J., Development of a high lateral resolution TOF-SIMS apparatus for single particle analysis, Applied Surface Science, 255, 1617-1620, doi: 10.1016/j.apususc.2008.05.153, 2008.

Sinha, B.W., Hoppe, P., Huth, J., Foley, S. and Andreae, M.O., Sulfur isotope analyses of individual aerosol particles in the urban aerosol at a central European site (Mainz, Germany), Atmospheric Chemistry and Physics, 8, 7217-7238, 2008.

Williams, D.B. and Carter, C.B., Transmission Electron Microscopy: IV Spectrometry, 553-729p., Plenum Publishing Corporation, 1996.

（熊本大学・小島　知子） 2016年6月30日 　★