Ligação de três centros quatro elétrons

Uma tradução e melhorias no artigo da Wikipedia em inglês.

Three-center four-electron bond

Editado de berry.chem.wisc.edu

A ligação de três centros quatro elétrons é um modelo utilizado para explicar a ligação de determinadas moléculas, tais como os compostos hipervalentes tetra e hexa-atômicos inter-halogêneos, como o tetrafluoreto de enxofre, fluoretos de xenônio, e íons bifluoreto.[1][2] É também conhecido como o modelo de três centros de Pimentel-Rundle depois do trabalho publicado por George C. Pimentel, em 1951, que o construiu sobre conceitos desenvolvidos anteriormente por Robert E. Rundle para a ligação deficiente em elétrons.[3][4] Uma versão estendida do modelo é usada para descrever toda a classe de moléculas como os hipervalentes pentafluoreto de fósforo e hexafluoreto de enxofre, bem como multi-centro de ligações pi, tais como o ozônio e o trióxido de enxofre.

Descrição

Teoria orbital molecular

O modelo considera a ligação de três átomos colineares. Por exemplo, em XeF2, a subunidade linear F-Xe-F é descrita por um conjunto de três orbitais moleculares (OMs) orbitais p colineares derivados em cada átomo. As ligações Xe-F resultam da combinação de um orbital p preenchido do átomo central (Xe) com dois orbitais p semi-preenchidos nos átomos axiais (F), dos quias resultam uma ligação orbital preenchida, um orbital não-ligante preenchido, e um orbitais antiligantes vazios. Os dois OM de energia mais baixa são duplamente ocupados. A ordem de ligação para cada ligação Xe-F é de 1/2, já que a única ligação orbital é deslocalizada sobre as duas ligações F-Xe títulos.[4]

O HOMO está localizado nos dois átomos terminais. Esta localização de carga é acomodada pelo fato de que os terminais ligantes estão em moléculas hipervalentes altamente eletronegativas. O eixo F-A-F linear das moléculas SF4 e Cl3 é descrito como uma ligação de 3-centros-4-elétrons. No fluoretos de xenônio, todas as ligações são descritas com o modelo de 3-centros-4-elétrons. Moléculas sem um par orbital s solitário, tais como PF5 e SF6 são descritos por uma versão estendida do modelo de 3-centros-4-elétrons.

Ligação da molécula hipervalente XeF2 de acordo com modelo de ligação de 3 centros de 4 elétrons.

Teoria de ligação de valência

A ligação em XeF2 pode também ser apresentada qualitativamente usando estruturas ressonantes de Lewis como mostrado abaixo:

Nesta representação, a regra do octeto não está quebrada, as ordens das ligações são ½ , e há aumento da densidade de elétrons nos átomos de flúor. Estes resultados são consistentes com a imagem de orbital molecular discutido acima.

Descrição hipervalente com orbitais d

Os modelos mais antigos para explicar a hipervalência invocam orbitais d. A partir de 2010, esses modelos ainda aparecem em alguns textos de nível inicial universitário,[6] no entanto, os cálculos de química quântica sugerem que a participação do orbitais d é insignificante, devido à grande diferença de energia entre os relevantes orbitais p (preenchido) e d (vazio). Além disso, deve ser feita uma distinção entre "orbitais d", no sentido de ligação de valência e "funções d" que estão incluídos no cálculo em mecânica quântico como funções de polarização.[7] O modelo de ligações de 3 centros-4 elétrons tem a vantagem de dispensar a necessidade de orbitais d, o que levou à sua aceitação.[8]

Outros sistemas

Interações de três centros-quatro elétrons pode também ser consideradas no estado de transição de reações SN2 e em algumas ligações de hidrogênio (ressonante) (como do íon bifluoreto):

Referências

1. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth–Heinemann. ISBN 0080379419. p. 897.

2. Weinhold, F.; Landis, C. Valency and bonding, Cambridge, 2005; pp. 275-306.

3. Pimentel, G. C. The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method. J. Chem. Phys. 1951, 19, 446-448. doi:10.1063/1.1748245

4. Rundle, R. E. Electron Deficient Compounds. II. Relative Energies of "Half-Bonds". J. Chem. Phys 1949, 17, 671–675.doi:10.1063/1.1747367

5. B.E. Douglas, D.H. McDaniel and J.J. Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 2nd edition (Wiley 1983) p.164

6. New Way Chemistry for Hong Kong A-level, 3rd edition by Manhattan

7. E. Magnusson. Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals? J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7940-7951. doi:10.1021/ja00178a014

8. Ramsden, C. A. Non-bonding molecular orbitals and the chemistry of non-classical organic molecules. Chem. Soc. Rev. 1994, 111-118. doi:10.1039/CS9942300111