Degradação de polímeros

Tradução de: en.wikipedia.org - Polymer degradation

A degradação de polímeros é uma alteração na resistência à tração e de propriedades, como cor, forma, etc, de um polímero ou produto à base de polímero sob a influência de um ou mais fatores ambientais tais como calor, luz ou de produtos químicos, tais como ácidos, álcalis e alguns sais. Estas alterações são geralmente indesejáveis, tais como fissuração e a desintegração química de produtos ou, mais raramente, desejáveis, tal como na biodegradação, deliberadamente diminuindo o peso molecular de um polímero para reciclagem, ou sua decomposição no ambiente. As mudanças nas propriedades são frequentemente denominadas "envelhecimento".

Num produto final tal alteração será impedida ou retardada. A degradação pode ser útil para a reciclagem/reutilização dos resíduos de polímeros para evitar ou reduzir a poluição ambiental. A degradação pode também ser induzida deliberadamente para auxiliar a determinação da estrutura, pela sua decomposição em componentes analisáveis.

Moléculas de polímero são, na escala molecular, muito grandes, com elevado peso molecular, e suas propriedades únicas e úteis são principalmente uma consequência de sua dimensão. Qualquer perda no comprimento da cadeia e diminui a resistência à tração é a principal causa de fratura prematura.

Polímeros commodities

Atualmente existem principalmente sete polímeros classificáveis como commodities em uso: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloreto de polivinilo (PVC), tereftalato de polietileno (PET), poliestireno (PS), policarbonato e poli(metacrilato de metilo) (“acrílico”, Plexiglas). Estes representam cerca de 98% de todos os polímeros e plásticos encontrados na vida diária. Cada um destes polímeros tem a sua própria característica de modos de degradação e as resistências ao calor, à luz e aos produtos químicos. O polietileno, o polipropileno e o poli(metacrilato de metilo) são sensíveis à radiação UV e à oxidação,[1] enquanto o PVC pode descolorar a altas temperaturas, devido à perda de gás cloreto de hidrogênio, e tornar-se muito frágil. O PET é sensível à hidrólise e ataque por ácidos fortes, enquanto policarbonato despolimeriza-se rapidamente quando exposto a soluções alcalinas fortes.

Por exemplo, o polietileno normalmente degrada-se por cisão aleatória, que ocorre por uma ruptura aleatória das ligações que prendem os átomos do polímero em conjunto. Quando este polímero é aquecido acima de 450°C, torna-se uma mistura complexa de moléculas de vários tamanhos que se assemelham à gasolina. Outros polímeros — como o polialfametilestireno (PAMS) — submeter a cisão da cadeia "específica" ocorrendo ruptura apenas nas extremidades; literalmente descompacta ou despolimeriza e resulta nos monômeros constituintes.[Lina, 2012][Madbouly, 2004]

Degradação fotoinduzida

A maioria dos polímeros pode ser degradado por fotólise para se obter moléculas de peso molecular inferior. As ondas eletromagnéticas com a energia da luz visível ou superior, tais como luz ultravioleta,[1] raios-X e raios gama estão geralmente envolvidos em tais reações.

Degradação térmica

Polímeros de crescimento em cadeia, como o poli(metacrilato de metilo), podem ser degradados por termólise a altas temperaturas para dar monômeros, óleos, gases e água. A degradação ocorre por:

Degradação química

Solvólise

Polímeros de crescimento por passos, como poliésteres, poliamidas e policarbonatos podem ser degradados por solvólise e hidrólise principalmente resultando em moléculas de peso molecular inferior. A hidrólise tem lugar na presença de água que contém um ácido ou uma base como catalisador. Poliamida é sensível à degradação pelos ácidos e peças de poliamida apresentarão rachaduras quando atacadas por ácidos fortes. Por exemplo, a superfície de fratura de um conector de combustível mostra que o crescimento progressivo da fenda por ataque ácido (Ch) à cúspide final (C) do polímero. O problema é conhecido como craqueamento por corrosão sob tensão, e neste caso, foi provocada por hidrólise do polímero. É a reação inversa da síntese do polímero:

Ozonólise

Borracha degradada por ação do ozônio - www.satra.co.uk

Fissuras podem ser formados em muitos elastômeros diferentes por ataque do ozônio. Mesmo traços muito pequenos do gás no ar atacarão ligações duplas nas cadeias de borracha, como a borracha natural, o polibutadieno, a borracha de estireno-butadieno e borracha de nitrila (Buna N, NBR) são mais sensíveis à degradação. Fissuras pela ação do ozônio formam-se em produtos sob tensão, mas a deformação critica é muito pequena. As rachaduras são sempre orientadas perpendicularmente ao eixo da tensão, de modo que irão formar-se em torno da circunferência em um tubo de borracha dobrado. Essas rachaduras são perigosas quando ocorrem em tubos de combustível, porque as rachaduras crescerão a partir das superfícies expostas de fora para dentro do tubo, e podem seguir-se vazamento de combustível e consequente fogo. O problema da fissuração de ozônio pode ser prevenido através da adição de anti-ozonantes à borracha antes da vulcanização. As fissuras por ozônio eram comumente vistas em paredes laterais de pneus de veículos, mas agora são raramente vistas graças a esses aditivos. Por outro lado, o problema é que se repetem em produtos não protegidos, tais como tubos de borracha e selos.

Oxidação

Os polímeros são susceptíveis ao ataque por oxigênio atmosférico, especialmente a elevadas temperaturas encontradas durante o processamento na sua conformação. Muitos métodos de processamento, tais como extrusão e moldagem por injeção envolvem o bombeamento de polímero fundido no interior de ferramentas, e as altas temperaturas necessárias para a fusão podem resultar na oxidação, a menos que sejam tomadas precauções. Por exemplo, uma muleta repentinamente parte-se e o usuário é gravemente ferido na queda resultante. A muleta fraturou-se através de uma inserção de polipropileno no interior do tubo de alumínio do dispositivo, e por espectroscopia de infra-vermelho do material mostra que ele tinha oxidado, como um resultado possível de moldagem inadequada.

A oxidação é geralmente relativamente fácil de detectar por causa da forte absorção do grupo carbonilo no espectro de poliolefinas. O polipropileno tem um espectro relativamente simples, com poucos picos na posição carbonilo (tal como o polietileno). A oxidação tende a começar em átomos de carbono terciários porque os radicais livres formados ali são mais estáveis ​​e mais duradouros, tornando-os mais suscetíveis ao ataque de oxigênio. O grupo carbonilo pode ser adicionalmente oxidado para quebrar a cadeia, o que enfraquece o material através da redução do seu peso molecular, e fissuras começam a crescer nas regiões afetadas.

Ação galvânica

A degradação de polímero por ação galvânica foi descrita pela primeira vez na literatura técnica em 1990.[2][3] Esta foi a descoberta de que "plásticos podem corroer", isto é, a degradação do polímero pode ocorrer através da ação galvânica semelhante a de metais em determinadas condições e tem sido referida como o "efeito Faudree" (devido a seu descobridor) no campo aeroespacial,[4] este resultado contribuiu largamente para a segurança das aeronaves, principalmente as aeronaves que utilizam CFRP (polímero de fibra de carbono reforçado) e resultou em uma grande corpo de pesquisas e patentes de acompanhamento. Normalmente, quando dois metais diferentes, como o cobre (Cu) e ferro (Fe) são postos em contato e depois imersos em água salgada, o ferro vai sofrer corrosão ou ferrugem. Isto é chamado um circuito galvânico em que o cobre seja o metal nobre e o ferro é o metal activo, i.e., o cobre é o eletrodo positivo (+) e o ferro é o eletrodo negativo (-), formando uma pilha eletroquímica. Disso resulta que os plásticos são tornados mais resistentes impregnando-os com fibras de carbono finas, de apenas alguns micrômetros de diâmetro conhecido como polímeros reforçados com fibras de carbono (CFRP). Isto produz materiais que são de alta resistência mecânica e resistentes a altas temperaturas. As fibras de carbono agem como um metal nobre semelhante ao ouro (Au) ou platina (Pt). Quando colocado em contato com um metal mais ativo, por exemplo com alumínio (Al), em água salgada corrói o alumínio. No entanto, no início de 1990, relatou-se que as resinas com ligações de imida em compósitos de CFRP degradam quando compósito nu é acoplado com um metal ativo em ambientes de água salgada. Isto é devido a que a corrosão não só ocorre no ânodo de alumínio, mas também no cátodo de fibra de carbono sob a forma de uma base muito forte, com um pH de cerca de 13. Esta base forte reage com a estrutura da cadeia de polímero degradando-o. Polímeros afetados incluem bismaleimidas (IMC), poli-imidas de condensação, triazinas, e suas misturas. A degradação ocorre sob a forma de resina dissolvida e fibras soltas. Os íons hidroxilo gerados no cátodo de grafite de ataque da ligação O-C-N na estrutura de poli-imida. foram encontrados nos procedimentos padrão de proteção contra corrosão evitando a degradação do polímero na maioria das condições.

Rachaduras provocadas por cloro

Outro gás altamente reativo é o cloro, que ataca polímeros sensíveis, tais como resina de acetal e tubulações de polibutileno. Tem havido muitos exemplos de tais tubos e conexões de acetal falhando nas propriedades nos EUA como resultado de fraturas induzidas por cloro. Em essência, os ataques de gás em partes sensíveis da cadeia de moléculas (especialmente secundárias, terciárias, ou átomos de carbono) alílicos, os oxidantes correntes e, finalmente, fazendo com que ocorra a clivagem da cadeia. A causa principal é a presença de cloro na água de abastecimento, acrescentada por sua ação anti-bacteriana, com o ataque ocorrendo mesmo em partes por milhão de vestígios do gás dissolvido. Os ataques de cloro em partes fracas de um produto, e no caso de uma junção de resina de acetal num sistema de abastecimento de água, é a base das roscas de conexão, que foram atacadas em primeiro lugar, fazendo com que uma fenda frágil cresça. Descoloração na superfície da fratura foi causada pela deposição de carbonatos a partir da fonte de água dura, de modo que o conjunto tinha estado em um estado crítico por muitos meses. Os problemas nos EUA também ocorrem para tubulações de polibutileno, e levaram o material a ser removido desse mercado, embora ainda seja usado.[Solvay]

Degradação biológica

Os plásticos biodegradáveis podem ser biologicamente degradados por microrganismos para se obter moléculas de peso molecular inferior. Para degradar polímeros biodegradáveis adequadamente estes precisam ser tratados como adubo e não apenas deixados em um aterro sanitário onde a degradação é muito difícil devido à falta de oxigênio e umidade.

Estabilizadores

Estabilizadores de luz de amina impedidos (HALS, hindered amine light stabilizers) estabilizam contra as intempéries por eliminação de radicais livres que são produzidos por foto-oxidação da matriz de polímero. Absorvedores de UV estabilizam contra as intempéries, absorvendo luz ultravioleta e convertendo-a em calor. Antioxidantes estabilizam o polímero por terminação da reação em cadeia, devido à absorção de luz ultravioleta da luz solar. A reação em cadeia iniciada por foto-oxidação conduz à cessação de reticulação dos polímeros e degradação das propriedade dos polímeros.

Referências

1.R. V. Lapshin; A. P. Alekhin; A. G. Kirilenko; S. L. Odintsov; V. A. Krotkov (2010). "Vacuum ultraviolet smoothing of nanometer-scale asperities of poly(methyl methacrylate) surface" (PDF). Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques (Russia: Pleiades Publishing) 4 (1): 1–11. doi:10.1134/S1027451010010015. ISSN 1027-4510.

2.Faudree, Michael C. (1991). "Relationship of Graphite/Polyimide Composites to Galvanic Processes" (PDF). Society for the Advancement of Material and Process Engineering (SAMPE) Journal 2: 1288–1301. ISBN 0-938994-56-5.

3.FAUDREE M C.; Relationship of graphite/polyimide composites to galvanic processes. Int SAMPE Symp Exhib: 36: 2: 1288-1301 - jglobal.jst.go.jp

4.Aviation Week and Space Technology, "ATF Researchers Address Potential for Bismaleimide Degradation" November 26, 1990, pp. 122-123.

Ye Lina, Chen SufenHuang Yong, Li Bo, Yang Junxiao; Thermal degradation kinetics of poly-alpha-methylstyrene; Qiangjiguang Yu Lizishu/High Power Laser and Particle Beams 24(10):2400-2404 · September 2012 - www.researchgate.net

Samy A. Madbouly andToshiaki Ougizawa; Spinodal Decomposition in Binary Blend of Poly(methyl methacrylate)/Poly(α-methyl styrene-co-acrylonitrile): Analysis of Early and Late Stage Demixing; Macromolecular Chemistry and Physics, Volume 205, Issue 7, pages 979–986, May 2004. - onlinelibrary.wiley.com

Solvay - Effects of Chlorinated Water on Plastic-Based Water Delivery Systems - Technical Bulletin - Specialty Polymers - www.solvay.com

Bibliografia

    • Lewis, Peter Rhys, Reynolds, K and Gagg, C, Forensic Materials Engineering: Case studies, CRC Press (2004)

    • Ezrin, Meyer, Plastics Failure Guide: Cause and Prevention, Hanser-SPE (1996).

    • Wright, David C., Environmental Stress Cracking of Plastics RAPRA (2001).

    • Lewis, Peter Rhys, and Gagg, C, Forensic Polymer Engineering: Why polymer products fail in service, Woodhead/CRC Press (2010).