Produção de biodiesel

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Trataremos neste artigo do processo de produção do combustível chamado biodiesel, através da transesterificação e esterificação, envolvendo óleos vegetais e gorduras animais, por processo catalíticos, com álcoois alifáticos predominantemente de cadeia carbônica curta, como o metanol e o etanol.

Etapas do processo

Os principais passos requeridos para a síntese do biodiesel são:

Pré-tratamento das matérias-primas

Se óleo vegetal residual (WVO, waste vegetable oil), também tratados na literatura por óleo alimentar usado (OAU) é usado, ele é filtrado para remover contaminações sólidas (como pedaços de madeira, pásticos ou metal, dos equipamentos e embalagens intermediárias), restos de alimentos (se oriundo de frituras) e outros materiais não lipídicos frequentemente encontrados. Para o caso de óleos brutos “virgens” (também tratados na literatura por óleo alimentar virgem, OAV), extraídos de diversas fontes vegetais, a filtração também é necessária para a eliminação de fragmentos de cascas e grãos ou corpos de frutos. A água é removida porque sua presença causa a hidrólise dos triglicerídeos, resultando em sais dos ácidos graxos (sabões, como os de sódio e potássio, e graxas, como as de cálcio e magnésio) ao invés de sofrer transesterificação e produzir biodiesel

Determinação e tratamento de ácidos graxos livres

Uma amostra do óleo como matéria-prima limpa é titulada com uma solução de base padronizada, a fim de determinar a concentração de ácidos graxos livres (ácidos carboxílicos) presentes na amostra de óleo vegetais residuais. Estes ácidos são então esterificados em biodiesel, esterificados com ligação a glicerídeos, ou removidos, normalmente através de neutralização.

Reações

Enquanto adiciona-se a base, um ligeiro excesso é tido em conta para fornecer o catalisador para a transesterificação. A quantidade calculada de base (geralmente hidróxido de sódio) é adicionada lentamente ao álcool e é agitada até que se dissolva. Álcool suficiente é adicionado para tornar-se três equivalentes completos do triglicerídeo, e um excesso de álcool geralmente de partes 6 para uma é adicionado para conduzir a reação até sua conclusão.[1][2][3][4]

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Purificação do produto

Produtos da reação incluem não apenas biodiesel, mas também derivados, sabões, glicerina, álcool em excesso, e quantidades vestigiais de água. Todos estes derivados devem ser removidos, embora a ordem de remoção seja dependente do processo.

A densidade de glicerina é maior do que a do biodiesel, e esta diferença de propriedade é explorada para separar a maior parte do subproduto glicerina. O metanol ou etanol residual é tipicamente removido por destilação e reutilizado, embora possa ser lavado para fora (com água) como um resíduo. Os sabões podem ser removidos ou convertidos em ácidos. Qualquer água residual deve ser removida do combustível.

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Reações

Transesterificação

Triglicerídeos (1) reagem com um álcool tal como o etanol (2) para dar ésteres etílicos de ácidos graxos (3) e glicerol (4):

Gorduras animais e vegetais são tipicamente feitas de triglicerídeos os quais são ésteres contendo três ácidos graxos e o álcool ‘tri-hidroxílico’, glicerol, ou vulgarmente, glicerina. No processo de transesterificação, o álcool é deprotonado com um base par torná-lo um nucleófilo mais forte. Comumente, etanol ou metanol são usados. Como pode ser visto, a reação não tem outras entradas de materiais que os trigligerídeos e o álcool.

Normalmente, esta reação ocorrerá tanto extremamente lenta como não. O calor, assim como um ácido ou base são usados para ajudar a reação a ocorrer mais rapidamente. É importante notar que o ácido ou base não são consumidos pela reação de transesterificação, assim, eles não são reagentes mas catalisadores.

Quase todo o biodiesel é produzido a partir de óleos vegetais virgens, utilizando a técnica de base catalisada, sendo o processo mais económico para o tratamento de óleos vegetais virgens, requerendo apenas baixas temperaturas e pressões e produzindo mais de 98% de rendimento de conversão (desde que o óleo de partida tenha baixo teor de humidade e ácidos graxos livres). No entanto, o biodiesel produzido a partir de outras fontes ou por outros métodos pode exigir catálise ácida que é muito mais lenta.[5] Uma vez que é o método predominante para a produção em escala comercial, apenas o processo de transesterificação de base catalisada será descrito mais abaixo.

Um exemplo de equação de reação transesterificação, apresentada com fórmulas esqueléticas:

Onde R1, R2, R3 são grupos alquila.

Durante o processo de esterificação, o trigligecídeo sofre reação com o álcool na presença de um catalisador, usualmente um álcali forte (como o hidróxido de sódio, NaOH, ou o de potássio, KOH, ou alcóxidos). A principal razão para fazer-se um titração para produzir biodiesel, é descobrir o quanto de substância alcalina é necessária para neutralizar completamente os ácidos graxos livres presentes, garantindo assim uma transesterificação completa. Empiricamente 6.25 g / L de NaOH produz um combustível plenamente usável. Utiliza-se cerca de 6 g NaOH quando os OVR é claro em cor e cerca de 7 g de NaOH quando é escuro.

O álcool reage com os ácidos graxos para formar o éster mono-alquídico (ou mono-alquila), o biodiesel propriamente dito e glicerol bruto. A reação entre o biolipídio (gordura ou óleo) e o álcool é uma reação reversível e então o álcool deve ser adicionado em excesso para conduzir a reação no sentido da formação dos produtos desejados e garantir a completa conversão.

Mecanismo de transesterificação catalisada por base

A reação de transesterificação é catalisada por substância básica, alcalina. Qualquer base forte capaz de deprotonar o álcool (e.g. NaOH, KOH, metóxido de sódio, etc.) o fará. Comumente a base (KOH, NaOH) é dissolvida no álcool para produzir um método conveniente de dispersão do catalisador de outra forma sólido no óleo. O ROH necessita ser muito seco. Qualquer água no processo promove a reação de saponificação, produzindo, assim, sais de ácidos graxos (sabões) e coonsumo inútil da base, assim inibindo a reação de transesterificação. Uma vez que a mistura de álcool é feita, ela é adicionado aos triglicerídeos. A reação que se segue substitui o grupo alquilo no triglicerídeo por uma série de etapas.

O carbono no éster do triglicerídeo tem uma carga levemente positiva, e o oxigênio da carbonila tem uma carga levemente negativa. A polarização da ligação C=O é que atrai a estrutura RO- para o sítio de reação.

Isto resulta em um intermediário tetraédrico que tem carga negativa sobre o anteriormente oxigênio da carbonila:

Estes elétrons então retornam ao carbono e empurram o diacilglicerol formando o éster.

Então outros dois grupos RO reagem via este mecanismo com os outros dois grupos C=O. Este tipo de reação tem diversos fatores limitantes. RO- tem de encaixar no espaço onde existe uma pequena carga positiva sobre o C=O. MeO- trabalha melhor porque é menor em tamanho. Como o comprimento da cadeia de grupo RO- cresce, a taxa de reação decresce. Este efeito é chamado impedimento estérico. Este efeito é a principal razão pelo qual os álcoois de cadeia curta, metanol e etanol, são normalmente utilizados.

Existem várias reações concorrentes, em que os cuidados devem ser tomados para garantir que o caminho da reação desejado ocorra. A maioria dos métodos de obter-se isso usam um excesso de de RO-.

O método catalisado por ácido é uma leve variante que é também afetada pelo impedimento estérico.

Métodos de produção

Processo por batelada

• • Preparação: devem ser tomados cuidados em monitorar a quantidade de água e ácidos graxos livre nos biolipídios (óleos vegetais ou gorduras animais) de entrada. Se o nível de ácidos graxos livres ou nível de água são muito altos podem causar problemas como a formação de sabão (saponificação) e a separação do subproduto glicerina da corrente de saída.

  • Catalisador é dissolvido no álcool usando um agitador ou misturador padrão.

  • A mistura álcool/catalisador é então carregada em um vaso de reação fechado e o biolipídio é adicionado. O sistema então é totalmente fechado para a atmosfera para evitar a perda de álcool por volatilização.

A mistura de reação é mantida somente um pouco abaixo do ponto de ebulição do álcool (aproximadamente 70 °C, ou 158 °F) para acelerar a reação embora alguns sistemas recomendem que a reação tome lugar em uma faixa da temperatura ambiente a aproximadamente 55 °C (131 °F) por razões de segurança. O tempo de reação recomendado varia de 1 a 8 horas; sob condições normais a taxa de reação dobrará a cada 10 °C de aumento da temperatura de reação (um principio da cinética de reações químicas chamado regra de Van't Hoff.). Álcool em excesso é normalmente usado para garantir conversão total das gorduras e óleos a seus ésteres.

• • A fase contendo glicerol é muito mais densa que a fase de biodiesel e as duas serão separadas por gravidade com a glicerina simplesmente sendo removida pelo fundo do vaso de decantação. Em alguns casos, uma centrífuga separa os dois materiais mais rapidamente.

  • Uma vez que as fases glicerina e biodiesel foram separadas, o álcool em excesso em cada fase é removido com um processo de evaporação “flash” ou por destilação. Em outros sistemas, o álcool é removido e a mistura neutralizada antes da glicerina e ésteres são separados. Em qualquer caso, o álcool é recuperado usando equipamento de destilação e é reutilizado. Cuidados devem ser tomados para garantir que não acumule-se água no corrente de álcool recuperado.

  • O subproduto glicerina contém catalisador não usado e sabões que são neutralizados com um ácido e enviados para estocagem como glicerina bruta (água e álcool são removidos depois, principalmente utilizando-se evaporação, e produzindo glicerina de 80-88% pura).

  • Uma vez separado da glicerina, o biodiesel é por vezes purificado por lavagem suave com água quente para remover o catalisador residual ou sabões, seco, e enviado para o armazenamento.

Vaso de reação e decantação e detalhe da separação de fases no fundo

(70centsagallon.com e www.oilybits.com).

Processo supercrítico

Num processo alternativo, um método livre de catalisador livre para transesterificação usa metanol supercrítico a temperaturas e pressões elevadas, num processo contínuo. No estado supercrítico, o óleo e metanol estão em uma única fase, e a reação ocorre espontânea e rapidamente.[6] O processo pode tolerar água na matéria-prima, e ácidos graxos livres são convertidos em ésteres metílicos em vez de sabão, assim que uma grande variedade de matérias-primas pode ser usada. Além disso, o passo de remoção do catalisador é eliminado.[7] Altas temperaturas e pressões são necessárias, mas os custos de energia de produção são semelhantes ou menores que rotas de produção catalíticas.[8]

ewtbiodiesel.wordpress.com

Reatores em linha e por batelada de corte alto e ultra-elevado

Reatores de corte alto e ultra-elevado operando em linha e por batelada permitem que a produção de biodiesel seja contínua, semi-contínua e em lote. Isso reduz drasticamente o tempo de produção e aumenta o volume de produção.

Um reator de alto cisalhamento (ewtbiodiesel.wordpress.com).

A reação tem lugar na zona de corte (cisalhamento) de alta energia do misturador de corte alto e ultra elevado, reduzindo o tamanho das gotas das líquidos imiscíveis, como óleo ou gorduras e metanol, pois quanto menor for o tamanho das gotículas, maior será a área de superfície de contato entre as fases, e mais rápido o catalisador pode reagir.

Método por reator ultrassônico

No método de produção pelo uso de reator ultrassônico, as ondas de ultrassom causam a mistura do volume em reação de maneira a produzir e fazer colapsar bolhas constantemente. Esta cavitação proporciona simultaneamente a mistura e o aquecimento requeridos para conduzir o processo de transesterificação. Então usando um reator de ultrassom para a produção de biodiesel reduz-se drasticamente o tempo de reação, as temperaturas de reação, e as requisições de energia externa ao sistema reacional. Por isso, o processo de transesterificação pode ser executado de maneira contínua em vez de usar-se o tempo de processamento consumido num processo por batelada. Em escala industrial dispositivos ultrassônicos permitem o tratamento em escala industrial de vários milhares de barris por dia.[9]

Método por microondas

A pesquisa atual está direcionada para a utilização de fornos de microondas comerciais para fornecer o calor necessário no processo de transesterificação.[3][4] As microondas proporcionam um aquecimento localizado intenso que pode ser maior do que a temperatura registada do vaso de reação. Um processo de fluxo contínuo produzindo 6 litros / minuto a uma taxa de conversão de 99% tem sido desenvolvido e demonstrado que consome apenas um quarto da energia necessária para o processo por batelada.[4] Embora esteja ainda na fase de desenvolvimento em escala laboratorial, o método de produção utilizando microondas tem um grande potencial para ser um método eficiente e de custo competitivo para a produção em escala comercial do biodiesel.

Método catalisado por lipase

EM CONSTRUÇÃO

Referências

1. Fernando, Sandum D, et al. (2007). “Base-Catalyzed Fast Transesterification of Soybean Oil Using Ultrasonication”. Energy & Fuels 21: 1161-1164. American Chemical Society.

2. Colucci, José A, et al. (2005). “Biodiesel from an Alkaline Transesterification Reaction of Soybean Oil Using Ultrasonic Mixing”. Journal of American Oil Chemists’ Society 82: 525-530. American Oil Chemists’ Society.

3. Leadbetter, Nicholas E, et al. (2006). “Fast, Easy Preparation of Biodiesel Using Microwave Heating”. Energy & Fuels 20: 2281-2283. American Chemical Society.

4. Leadbetter, Nicholas E, et al. (2007). “Continuous-Flow Preparation of Biodiesel Using Microwave Heating”. Energy & Fuels 21: 1777-1781. American Chemical Society.

5. Dubé, Marc A, et al. (2007). “Acid-Catalyzed Transesterification of Canola Oil to Biodiesel under Single- and Two-Phase Reaction Conditions”. Energy & Fuels 21: 2450-2459. American Chemical Society.

6. Bunkyakiat, Kunchana; et al. (2006). "Continuous Production of Biodiesel via Transesterification from Vegetable Oils in Supercritical Methanol". Energy and Fuels (American Chemical Society) 20 (2): 812–817. doi:10.1021/ef050329b.

7. Vera, C.R.; S.A. D'Ippolito, C.L. Pieck, J.M.Parera (2005-08-14). "Production of biodiesel by a two-step supercritical reaction process with adsorption refining" (PDF). 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering, 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering. Rio de Janeiro.

8. Kusdiana, Dadan; Saka, Shiro. "Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst free supercritical methanol" (PDF).

9. Ultrasonic Mixing for Biodiesel Production - www.hielscher.com