Hidroxiarila

Hidroxiarila ou hidroxiarilo é um derivado hidróxi (contendo um grupo hidroxila) de um radical arila (moiety arila). Pode ser entendido como um “radical fenol” (moiety fenol), pois o fenol é uma hidroxila ligada a uma arila, que liga-se por meio de umas das posições do anel benzênico não contendo o grupo hidroxila a outra estrutura. A posição da hidroxila à ligação ao restante da molécula, então, passa a ter os padrões de substituição de arenos: orto, meta e para para o nome do radical formado.

Uma estrutura orto-hidroxiarilo:

Uma estrutura meta-hidroxiarilo:

Uma estrutura para-hidroxiarilo:

Um exemplo de um composto relativamente simples que contém a moiety hidroxiarila é o orto-fenilfenol:

Estas estruturas são relacionadas à reações como o rearranjo de Fries, produzindo, por exemplo, a orto- e para-hidroxiarilcetonas; ou a acilação de Kostanecki, na qual hidroxiarilcetonas reagem com anidrido benzoico ou cloreto de benzoíla; ou a reação de Allan-Robinson, na qual o-hidroxiarilcetonas reagem com anidridos aromáticos para formar flavonas.

Outros exemplos de estruturas contendo a moiety hidroxiarila são as hidroxiaril-cetona-oximas (I e II) e as hidroxiaril-aldoximas (III) , usadas em processos de recuperação de metais:

I

II

III

Conforme: Solvent extraction processes for metal recovery - US 6599414 B1 - www.google.com.gh - Patents - US6599414

Derivados e reações importantes

Corantes derivados hidroxiarila de 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno (BODIPY), encontram aplicação em solução aquosa como sondas fluorescente de pH excitáveis com luz visível.[1]

Reações de condensação ácido hipúrico de derivado furilo com salicilaldeídos ou análogos de ácidos salicil-hipúrico com furaldeído levam a correspondente oxazóis. Esses posteriormente tratados com hidrato de hidrazina, hidroxilamina ou submetido à hidrólise alcalina para produzir derivados contendo o-hidroxiarilo ou salicil. Alguns destes compostos tem ação mulicida.[2]

Ácido metanossulfônico tratado com anidrico metanossulfónico media eficazmente o rearranjo de Fries de ésteres de arilo resultando em hidroxiaril-cetonas com rendimentos elevados.[3]

Alfa-hidroxiaril-cetonas, tal como 2-hidroxipropiofenona e 1-(2,4-difluorofenil)-2-hidroxi-1-propanona, os intermediários chaves na preparação de agentes anti-fúngicos, decompõe-se em produtos oxidados, rearranjados, e condensados.[4]

N-Aroylhydrazones de o-hidroxiaril cetonas são oxidadas com acetato de chumbo (IV) a o-dicetonas aromáticas numa reação sinteticamente útil.[5]

Uma síntese divergente e regiosseletiva quer de benzisoxazóis 3-substituídos ou benzisoxazóis 2-substituídos é facilmente acessível a partir de orto-hidroxiarilo NH-cetiminas prossegue em duas vias distintas através de uma imina N-Cl intermediária comum com duas rotas sintéticas: com não formação de ligação para formar benzisoxazol sob condições anidras e reação do tipo rearranjo de Beckmann mediada por hipoclorito de sódio para formar benzisoxazol, respectivamente.[6][7][8]

Referências e temas relacionados

hydroxyaryl - en.wiktionary.org

en.wikipedia.org - Fries rearrangement

en.wikipedia.org - Kostanecki acylation

en.wikipedia.org - Allan–Robinson reaction

1. Mukulesh Baruah , Wenwu Qin , Nikola Basarić , Wim M. De Borggraeve , and Noël Boens; BODIPY-Based Hydroxyaryl Derivatives as Fluorescent pH Probes; J. Org. Chem., 2005, 70 (10), pp 4152–4157 - DOI: 10.1021/jo0503714 - pubs.acs.org

2. Nawwar, G.A. et al.; Oxazole, pyrazole and piperidine derivatives having an o-hydroxyaryl moiety with anticipated molluscicidal activity. Arch Pharm Res. 1994 Apr;17(2):66-70. PMID: 10319133 - www.ncbi.nlm.nih.gov - www.wikigenes.org

3. I. Jeon, I. K. Mangion; An Improved Synthesis of Hydroxy Aryl Ketones by Fries Rearrangement with Methanesulfonic Acid/Methanesulfonic Anhydride; Synlett, 2012, 23, 1927-1930. - DOI: 10.1055/s-0032-1316568 - www.organic-chemistry.org

4. Gala D, Puar MS, Das PR, Kugelman M, DiBenedetto DJ. ; Decomposition of alpha-hydroxyaryl ketones and characterization of some unusual products. J Pharm Sci. 1992 Dec;81(12):1199-203. PMID: 1491340 - www.ncbi.nlm.nih.gov

5. Antigoni Kotali, Petros G. Tsoungas; Oxidation of N-Aroylhydrazones of o-hydroxyaryl ketones with lead(IV)acetate: A facile route to aromatic o-diketones; doi:10.1016/S0040-4039(00)96497-9 - www.sciencedirect.com

6.Synthesis of isoxazoles and benzisoxazoles - www.organic-chemistry.org

7.Cheng-yi Chen , Teresa Andreani, and Hongmei Li; A Divergent and Selective Synthesis of Isomeric Benzoxazoles from a Single N–Cl Imine; Org. Lett., 2011, 13 (23), pp 6300–6303; DOI: 10.1021/ol202844c

8.Ramesh Dhani; BENZOXAZOLE: THE MOLECULE OF DIVERSE PHARMACOLOGICAL ACTIVITIES - www.pharmaresearchlibrary.com