Ácido Sulfúrico – Propriedades Químicas

Propriedades químicas e reações típicas do mais útil dos produtos químicos

Neste artigo destacamos e tratamos em detalhes as inúmeras reações químicas das quais participa o ácido sulfúrico.

Este artigo é um destaque do artigo principal:

Ácido Sulfúrico

O mais útil dos produtos químicos

5.Propriedades químicas

5.1.Comportamento quanto a água

Possui a propriedade de quando em concentrações elevadas, reagir violentamente com água e compostos orgânicos com desprendimento de calor.

Uma característica peculiar ao ácido sulfúrico é quanto ao seu comportamento relacionado à concentração. Quando diluído (abaixo de concentrações molares de 90%), a solução assume caráter de ácido forte e não apresenta poder desidratante. Por outro lado, quando é concentrado (acima de 90%), deixa de ter caráter ácido e acentua-se o seu poder desidratante.

HIDRATOS DO ÁCIDO SULFÚRICO

Fonte: Rubin e Giaque; The Heat Capacities and Entropies of Sulfuric Acid And Its Mono e Dihydrates from 15 to 300 K; J. Am. Chem. Soc., 74,800 (1952).

O ácido sulfúrico forma clusters com a água e a dissodiação da molécula de ácido sulfúrico é influenciada pela presença destes clusters e são evidenciados clusters contendo água e pares de íons bissulfato-hidrônio.[6] Trabalhos sobre a taxa de nucleação binária de ácido sulfúrico e água e o efeito da temperatura nestas taxas, em condições isotérmicas e subsaturadas tem sido apresentados.[1]

O ácido sulfúrico e a água formam um sistema cujo comportamento pode ser visto no diagrama de fases em função da temperatura abaixo[7][2]:

Há um grande número de espécies de hidratos conhecidos ou que se acredita existir, há conhecidos mono-, di-, e tetrahidratos, um suspeito trihidrato, e um pouco caracterizado 6 ½-hidrato e maiores hidratações que podem ser de 8 -, 9 -, 9 ½ -, ou mesmo 10-hidrato. Além disso, a alta pressão dos cristais polimorfos no final pobre em água do diagrama de fases foram descobertos recentemente. O sistema binário ácido sulfúrico-água é interessante por várias razões em Astrofísica.[2]

5.2.Corrosividade

Possui propriedades altamente corrosivas a praticamente todos os materiais orgânicos e tecidos vivos. A reatividade com metais e outros compostos é tratada em pontos específicos adiante.

As propriedades corrosivas do ácido sulfúrico podem se vistas no seguinte vídeo:

Ácido sulfúrico corroendo um têxtil.

5.3.Reações Químicas

5.3.1.REAÇÃO COM A ÁGUA E DESIDRATAÇÕES

Quanto aos seus átomos de hidrogênio, dependendo da dissolução, estes podem se dissociar. Em água, o ácido sulfúrico se comporta como um ácido forte em sua primeira dissolução, e como um ácido fraco na segunda, dando o ânion sulfato, apresentando apresenta uma reação extremamente exotérmica de hidratação. Por este motivo, é norma básica na sua manipulação nunca acrescentar água sobre ácido sulfúrico, a não ser nos casos de acidentes, e com técnica adequada, e sempre derramar lenta e cuidadosamente o ácido sobre um volume de água, do contrário, a temperatura poderá se elevar localmente a tal ponto que causará ebulição violenta e respingos da mistura.

Tal reação ocorre com a formação na mistura de íons hidrônio, pela seguinte reação:

H₂SO₄ + H₂O → H₃O⁺ + HSO₄^-

Com a adicional:

HSO₄^- + H₂O → H₃O⁺ + SO₄^2-

pH do ácido sulfúrico em água em relação à concentração molar:

Sendo tal reação de hidratação uma reação favorável termodinamicamente (com ΔH = -880 kJ/mol), o ácido sulfúrico é considerado um excelente desidratante para inúmeros fins. Sua afinidade por água é tão enérgica que o tomará átomos de hidrogênio e oxigênio proporcionais à moléculas de água de outros compostos, como por exemplo, com amido ((C₆H₁₂O₆)_n), o ácido sulfúrico forma carbono elementar e água, que é imediatamente absorvida pelo ácido[5]:

(C₆H₁₂O₆)_n → 6 C + 6 H₂O

Um exemplo desta reação é a que ocorre com a sacarose (açúcar de cana):

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂SO₄ → 12 C + 11 H₂O + H₂SO₄

Reação similar ocorre com a celulose, observável facilmente quando gotas de ácido sulfúrico atinge uma folha de papel ou ainda quando pedaços de papel ou algodão caem no ácido concentrado, resultando em manchas pretas similares a queimado ou coloração escura, respectivamente.

Reação do ácido sulfúrico com carbohidrato (www.scienceclarified.com).

Um vídeo com os interessantes efeitos desta reação do ácido sulfúrico:

A reatividade do ácido sulfúrico com materiais orgânicos, incluindo polímeros, é estudada na modificação de poli(tereftalato de etileno) (PET) buscando produzir alterações de isômeros, com alteração das propriedades iônicas do polímero, que passa a possuir características adsorventes, podendo vir a ser utilizado para tratamento de efluente de indústria de tingimento têxtil, absorvendo corantes.[8]

Embora o áciodo sulfúrico apresente uma reação enérgia com matéria orgânica, não é adequado à eliminação de tecidos biológicos, devendo, para se ilustrar esta questão, citar o caso de John George Haigh, assassino inglês, conhecido pelo apelido de Acid Bath Murderer (assassino do banho de ácido), que cometeu homicídios na década de 40, que ao utilizar ácido sulfúrico para tentar dissolver os corpos de suas vítimas, não obteve o esperado sucesso, sendo posteriormente incriminado pela descoberta de dentes nas tubulações do hotel em que residia.[6]

Por esta propriedade característica de propiciar desidratações, se concentrado, em adição a álcool etílico gera muito calor e contração no volume, com formação de éter etílico.[3][4]

CH₃CH₂OH₂⁺ + CH₃CH₂OH → H₂O + H⁺ + CH₃CH₂OCH₂CH₃

5.3.2.REAÇÕES COM METAIS

A maioria dos metais reage com o ácido sulfúrico, em reação de simples deslocamento, com a formação de hidrogênio gasoso e sulfato do metal em reação. O ácido sulfúrico quando diluído com água ataca por esta reação o alumínio, o ferro, o manganês, o níquel e o zinco; no caso do cobre e do estanho necessita-se de ácido concentrado aquecido. São inertes ao ácido sulfúrico o chumbo e o tungstênio.

Como exemplo da química destas reações de deslocamento, para a maioria dos metais, temos a reação com o ferro:

Fe_(s) + H₂SO₄ → FeSO₄ + H_2(g) ↑

É de se observar nesta reação o desprendimento de hidrogênio, o qual, no vídeo abaixo, é evidenciado e similarmente segue a reação:

Zn_(s) + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H_2(g) ↑

Produção de hidrogênio na reação do ácido sulfúrico com o zinco

O ácido sulfúrico reage similarmente, mas de maneira violenta com os metais alcalinos, como o sódio:

2 Na_(s) + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + H_2(g) ↑

Um vídeo sobre esta reação pode ser visto a seguir:

Ácido sulfúrico reagindo com sódio.

Como exemplo de uma reação diversa, na qual atipicamente forma-se dióxido de enxofre no lugar do hidrogênio, temos a reação com o estanho:

Sn_(s) + 2 H₂SO₄ → SnSO₄ + 2 H₂O + SO₂ ↑

De maneira mais completa, com o cobre:

Cu_(s) + 4 H⁺_(aq) + SO₄^2-_(aq) → Cu²⁺_(aq) + 2 H₂O_(l) + SO_2(g)↑

Um vídeo com a reação acima pode ser visto em Copper in Concentrated Sulfuric Acid.

5.3.3.COMO SOLVENTE

O ácido sulfúrico como um solvente apresenta um alto grau de autoprotólise.[9]

[H₃SO₄⁺][HSO₄^-] = 2,4 x 10^-4 a 25°C.

Mas como a outra dissociação do ácido sulfúrico

2 H₂SO₄ ⇌ H₃O+ + HS₂O₇^-

Ocorre somente a uma menos levemente extensão, a interpretação da condutância e força eletromotriz é difícil. A constante dielétrica não é conhecida, mas é provavelmente alta, e as forças interiônicas devem ser correspondentemente pequenas. A baixa volatilidade e a alta viscosidade também são consistentes com uma alta constante dielétrica.[9]

Ácido sulfúrico é tão fortemente protogênico que a maioria dos compostos de oxigênio e nitrogênio aceitam prótons e nitrogênio em alguma extensão. Não somente aminas, mas éteres e cetonas, resultam tanto na diminuição do ponto de fusão, sugerindo que reações tais como:

R₂O + H₂SO₄ → R₂OH⁺ + HSO₄^-

virtualmente ocorrem[9]. Muitos ácidos carboxílicos dissociam-se como bases e ácido sulfúrico:

RCOOH + H₂SO₄ ⇌ RCOOH₂⁺ + HSO₄^-

E até o ácido perclórico ioniza-se como um ácido fraco em ácido sulfúrico[9]:

[H₃SO₄⁺][ClO₄^-]/[H₂SO₄][HClO₄] ~ 10^-4 a 25°C

Certas substâncias, entretanto, passam por reações mais complicadas que a transferência de prótons quando dissolvidas em ácido sulfúrico. Ácido nítrico, por exemplo, dá o íon nitrônio, o qual é o agente ativo na nitração aromática[9]:

HNO₃ + 2 H₂SO₄ ⇌ NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄^-

5.3.4.REAÇÃO COM O SO₃

O ácido sulfúrico reage com o SO₃ facilmente para produzir ácido dissulfúrico e este reage com água para formar novamente ácido sulfúrico:[5]

H₂SO₄ + SO₃ ⇌ H₂S₂O₇

H₂S₂O₇ + H₂O ⇌ H₂SO₄

O ácido dissulfúrico, o qual corresponde teoriacamente a oleum com 44,9% em peso de SO₃livre, cristaliza a aproximadamente 35°C, o máximo ponto de congelamento da curva de congelamento do sistema ácido sulfúrico-oleum. O ácido dissulfúrico é parcialmente dissociado em solução em ácido sulfúrico:

H₂S₂O₇ + H₂SO₄ ⇌ H₃SO₄⁺ + HS₂O₇^-

Esta é a razão da condutividade elétrica do oleum aumentar levemente se a concentração de SO₃ é aumentada de O para 10% em peso de SO₃ livre.

5.3.5.REAÇÃO COM O H2O2

O ácido sulfúrico é oxidado pelo peróxido de hidrogênio e anodicamente danto a ácido diperoxissulfúrico, H₂S₂O₈, e o instável ácido monoperoxissulfúrico (ácido de Caro), H₂SO₅:[5]

H₂SO₄ + H₂O₂ ⇌ H₂SO₅ + H₂O

Devido a ser um oxidante forte, o ácido de Caro pode oxidar dióxido de enxofre a ácido sulfúrico, uma propriedade que tem sido explorada no controle de poluição para plantas de ácido sulfúrico (processo “Peraxidox”).

Óxidos de nitrogênio (NO + NO₂) reagem com ácido sulfúrico em concentrações maiores que 70% em peso para dar hidrogenossulfato de nitrosilo, NOHSO₄.

5.3.6.DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

Decompõe-se a 340° em SO₃ e H₂O[4], exatamente como decompõe-se quando em concentração de 100%:

H₂SO₄ → H₂O + SO₃

5.3.7.OUTRAS REAÇÕES

Comportando-se como um ácido, reage com a maioria das bases resultando no sulfato correspondente. Por exemplo, o sulfato de cobre (II) é preparado pela reação com óxido de cobre (II):

CuO + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O

O ácido sulfúrico possui a propriedade de deslocar equilíbrio de ácidos fracos e seus sais conjugados; como por exemplo, com o acetato de sódio, resultando em ácido acético:

H₂SO₄ + CH₃COONa → NaHSO₄ + CH₃COOH

Igualmente o ácido fórmico:

H₂SO₄ + HCOONa → NaHSO₄ + HCOOH

Similarmente, reage com o nitrato de potássio, produzindo ácido nítrico e um precipitado de bissulfato de potássio. Com o ácido nítrico, o ácido sulfúrico atua como ácido asssim como um forte agente desidratante, na chamada mistura sulfo-nítrica, com a formação do íon nitrônio (NO₂⁺), muito importante em diversas reações em química orgânica, como nas diversas nitrações, como de compostos aromáticos, na esterificação de Fischer e na desidratação de álcoois.

Referências

Obs: Ao ser realizada a transferência dos artigos do Google Knol para o Anottum, houve a perda das referências deste artigo. Assim que possível, sua referenciação será recuperada e aprimorada. Contando com sua compreensão, grato.