Ácido Clorídrico - Produção

Como é produzido o cloreto de hidrogênio e sua solução.

Neste artigo detalharemos os processos de produção de cloreto de hidrogênio e de ácido clorídrico.


Artigo principal: Ácido Clorídrico

                                            Do sal marinho aos mais complexos compostos
                                     

10.Produção


O ácido clorídrico é preparado dissolvendo-se cloreto de hidrogênio em água. O cloreto de hidrogênio, por sua vez, pode ser gerado de muitas maneiras, e assim diversos precursores do ácido clorídrico existem. A produção em larga escala de ácido clorídrico é quase sempre integrada com a produção de outros compostos químicos em escala industrial.[13]


Planta industrial de ácido clorídrico (www.sitara.com.pk).
 

10.1.Os processos principais

 
Mais detalhadamente, são quatro as fontes principais do HCl:
 
  • como subproduto da cloração de aromáticos e alifáticos
  • a partir da reação do cloreto de sódio (NaCl) e do ácido sulfúrico (H2SO4)
  • pela combustão do hidrogênio no cloro (o hidrogênio comporta-se aqui como combustível e o cloro como comburente)
  • pela reação do tipo Hargreaves:
 
    4 NaCl + 2 SO2 + O2 + 2 H2O → 2 Na2SO4 + 4 HCl
 
Esta reação foi usada amplamente na Europa desde 1870 para produzir o sal de Glauber, ou sulfato de sódio. Esta reação tem implicações em questões ambientais.[27]
 
Como se vê no quadro abaixo, as operações nas quais o ácido aparece como subproduto correspondem a 90 % da produção de ácido clorídrico e cloreto de hidrogênio.
 
Produção de ácido clorídrico (mil toneladas de HCl a 100%)[34]

 Processo         

 1950

 1960

 1965

 1970

 1974

 Sal e ácido sulfúrico

 165

 91

 138

 125

 100

 Cloro e hidrogênio

 111

 148

 99

 95

 104

 Subproduto e outros

 342

 731

 1133

 1793

 2200

 Total

 618

 970

 1370

 2013

 2404

 
 
O método mais antigo do sal com o ácido sulfúrico e o mais moderno através da combustão são responsáveis, cada um, pela metade do HCl produzido restante.
 
O processo Mannheim (sal com ácido sulfúrico) é integrado com processos consumidores de HCl tais como o fosfato de dicálcio como na Bélgica.[1]
 
O processo Hargreaves é usado apenas por uma companhia, possuindo provavelmente a maior fábrica com, produção de 60 mil toneladas anuais.[16]
 
Processos de purificação do ácido clorídrico tem sido desenvolvidos, como o mostrado no fluxograma a seguir:



Neste processo são removidos gases como o SO2 e o NO2, materiais não voláteis tais como os metais pesados e halogenetos de metais alcalinos, como o NaBr.[35]
 

10.1.1.Processo Mannheim - detalhes 

 
O ácido sulfúrico e o cloreto de sódio são aquecidos num forno, para formar o cloreto de hidrogênio e o sulfato de sódio. O HCl quente, contaminado por gotículas de H2SO4 e partículas de sulfato, é resfriado ao passar por resfriadores arrefecidos externamente com água. O gás resfriado sobe por uma torre de coque, para eliminação das partículas em suspensão (nem sempre esta etapa é utilizada). O HCl purificado que eflui do topo da torre de coque é absorvido em água num absorvedor de tântalo ou de Karbate. O ácido clorídrico acabado é retirado pelo fundo do absorvedor; qualquer traço de gás não dissolvido que saia pelo topo do absorvedor é lavado com água numa torre de absorção recheada.
 
O mais importante entre os fornos de sal em operação é o forno Mannheim, que normalmente opera a 538°C (1000°F)[2][3].  É constituido de por uma mufla em ferro fundido, que consiste em duas peças em forma de prato, uma de topo e outra de fundo, parafusos pelas bordas e equipamento com revolvedores, que agitam a mistura reacional. O forno rotatório está tendo uma adoção crescente; nele o H2SO4 e o sal são misturados e aquecidos continuamente.
 

10.2.Reações e balanço de energia

 
As etapas básicas da produção do ácido como subproduto da cloração de hidrocarbonetos e derivados incluem a remoção do hidrocarboneto ou derivado não clorado, seguida da absorção do HCl em água. Uma cloração típica é a do benzeno, na produção do clorobenzeno: 
 
    C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl
 
No caso, esta reação é realizada na presença de um ácido de Lewis, como catalisador, como o cloreto de ferro (III).[36] Uma vez que a cloração de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos provoca a liberação de grandes quantidades de calor, é necessário equipamento especial para controlar a temperatura de reação.[37]
 
As etapas básicas na produção do ácido como subproduto incluem a remoção do hidrocarboneto não clorado, seguida pela absorção do cloreto de hidrogênio em água.
 
Uma vez que a cloração de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos provoca a evolução de grandes quantidades de calor é necessário equipamento especial para controlar a temperatura de reação.[4]
 
As reações do processo do sal comum e ácido sulfúrico são endotérmicas:
 
    NaCl + H2SO4  HCl + NaHSO4
 
    NaCl + NaHSO4  HCl + Na2SO4
Em conjunto:
 
    2 NaCl(s) + H2SO4(l)  2 HCl(g) + Na2SO4(s)        ΔH25°C=+15,7 kcal
 
A primeira reação completa-se em pemperaturas relativamente baixas, enquanto a segunda só se avizinha do seu termo em temperaturas elevadas.[5]
 
As reações são forçadas para a direita pelo escape de cloreto de hidrogênio da massa reacional. A reação entre o hidrogênio e o cloro é muito exotérmica e completa-se logo que é iniciada.[6][7]
 
A absorção do cloreto de hidrogênio obtido em quaisquer dos processos libera cerca de 700 Btu/lb de gás absorvido (390 kcal/kg). Este calor deve ser retirado do absorvedor, sem o que a eficiência será reduzida.[8]

Diagrama de um resfriador absorvedor de ácido clorídrico e processo.
 

10.3.Outros processos de obtenção

 
Outra grande fonte é a produção de isocianatos a partir da fosgenatização de aminas de acordo com a reação[1]:
 
    RNH2 + COCl2  RNCO + 2 HCl
 
Na Alemanha a incineração de lixo doméstico em instalações que estão sendo projetadas tem uma produção de HCl estimada en 300 a 400 mil toneladas.[1]
 
Processos alternativos à eletrólise, tais como Kel-Chlor, Shell MT Chlor (Mitsui) e o processo do transporte catalítico são todos mais caros, sob as atuais condições que o cloro virgem.[1]
 
A produção de clorofluorocarbonos, hidrofluorocarbonos e produtos similares, todos levam à produção de HCl como subproduto, e nestes processos o HCl pode ser reciclado.[1]
 
A produção de nitrato de potássio pela reação de potassa e ácido nítrico com HCl como subproduto só é realizada em Israel.[1]
 

10.4.Materiais de construção dos equipamentos

 
O ácido clorídrico é extremamente corrosivo para a maior parte dos metais comuns, e se deve ter grande cuidado em escolher os materiais apropriados à construção dos equipamentos.
 
O ácido é usualmente transportado nos EUA e outros países industrializados por via férrea ou fluvial, no Brasil por via rodoviária, e armazenado em tanques de aço revestidos de borracha.
 
Embora os absorvedores fossem feitos, antigamente, em sílica, nos anos mais recentes, o tântalo e o carvão estrutural substituíram, em grande parte, a sílica fundida.[8][9][10]


Trocador de calor em carbono (www.karbate.com).
 
Na verdade, as fábricas modernas de ácido clorídrico caracterizam-se pela instalação de trocadores de calor em carvão estrutural Karbate, em virtude das maiores taxas de transferência de calor e da maior dureza e maior resistência aos ataques corrosivos.[8][11][12]


Absorvedor de HCl em carbono (www.made-in-china.com

Referências


  1. R.Thompson (edited by); Industrial Inorganic Chemicals: Production And Uses; The Royal Society of Chemistry; 1995 ISBN 0-85404-5147
  2. Chlorine and hydrogen chloride; Por Assembly of Life Sciences (U.S.). Committee on Medical and Biologic Effects of Environmental Pollutants; National Academy of Sciences, 1976; ISBN 0309025192, 9780309025195
  3. Riegel's Handbook of Industrial Chemistry, Emil Raymond Riegel; Springer, 2003; ISBN 0306474115, 9780306474118 - Pág. 436
    books.google.com
  4. Oldershaw et al; Absorption and Purification of Hydrogen Chloride from Chlorination of Hydrocarbons; Chem. Eng. Prog, 43, 371 (1947)
  5. Badger e baker, Inorganic Chemical Technolgy, McGraw Hill, 1941.
  6. Maude, Synthetic Hydrogen Chloride, Chem. Eng. Prog., 44, 179 (1948)
  7. Brumbeug et al; Synthesis and Recovery of Hydrogen Chloride Gas, Ind. Eng. Chem. 41, 2165 (1949)
  8. SHREEVE, R. Norris, BRINK, Joseph A.; Indústrias de Processos Químicos; Guanabara Dois; Rio de Janeiro; 4a Ed; Rio de Janeiro; 1980.
  9. Lippman, Solving the Heat Exchange Problem in Cooling Hot HCl, Chem. Metall. Eng., 52 (3),111 (1945).
  10. New HCl Reatifier Can Make Cl Acid, Dry Gas, Solutions, Chem. Eng. (N.Y.), 56 (11), 110 (1949).
  11. Naidel, Hydrogen Chloride Prodution By Combustion in Graphite Vessels, Chem. Eng. Prog., 69 (2), 53 (1973).
  12. Hulswitt, Adiabatica and Falling Film, Absortion of Hydrogen Chloride, Chem. Eng. Prog., 69 (2), 50 (1973).


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