Ácido Sulfúrico – Produção

Como é obtido o mais útil dos produtos químicos

Neste artigo detalharemos os processos de produção de ácido sulfúrico.

Artigo principal: Ácido sulfúrico

O mais útil dos produtos químicos

1.Processo das câmaras de chumbo

O processo das câmaras de chumbo é considerado um processo obsoleto, embora na literatura encontrem-se discussões sobre sua tecnologia e sua complexa química.[1][2] No processo das câmaras de chumbo, dióxido de enxofre (SO₂) gasoso aquecido entra pela parte inferior de um reator chamado torre de Glover onde é lavado com o que é chamado de “vitríolo nitroso” (ácido sulfúrico com óxido nítrico,NO , e dióxido de nitrogênio,NO₂ , dissolvidos nele), e misturado com óxido de nitrogênio (NO) e dióxido de nitrogênio (NO₂) gasosos. Parte do dióxido de enxofre é oxidado a trióxido de enxofre (SO₃) e dissolvido no banho ácido para formar o ácido de torre ou ácido de Glover (aproximadamente 78% de H₂SO₄[1]).

SO₂ + NO₂ → NO +SO₃

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Da torre de Glover uma mistura de gases (que inclui dióxido e trióxido de enxofre, óxidos de nitrogênio, nitrogênio, oxigênio e vapor) é transferida a uma câmara recoberta por chumbo onde é tratado com mais água. A câmara pode ser grande espaço em forma de caixa ou um recinto em forma de cone truncado. O ácido sulfúrico é formado por uma série complexa de reações; condensa nas paredes e é acumulado no piso da câmara. Podem existir de três a seis câmaras em série, onde os gases passam por cada uma das câmaras em sucessão. O ácido produzido nas câmaras, geralmente chamado ácido de câmara ou ácido de fertilizante, contém de 62% a 68% de H₂SO₄.

NO + NO₂ + H₂O → 2 HNO₂

HNO₂ + H₂SO₃ → H₂SO₄ + diversos subprodutos

Logo que os gases passem pelas câmaras se os faz passar a um reator chamado torre de Gay-Lussac onde são lavados com ácido concentrado esfriado (proveniente da torre de Glover). Os óxidos de nitrogênio e o dióxido de enxofre qua não haviam reagido se dissolvem em ácido formando o vitríolo nitroso utilizado na torre de Glover. Os gases remanescentes são usualmente liberados na atmosfera.

No livro Princípios de Processos Químicos de Houghaen, Watson e Ragatz [3], encontram-se balanços materiais e energéticos de uma instalação de ácido sulfúrico, pelo processo das câmaras de chumbo.

O processo das câmaras de chumbo tem uma recente instalação para processar gases diluídos contendo SO₂ gerados por calcinação de minérios de molibdênio.[4][5]

2.Processo de contato

Unidade de produção de ácido sulfúrico (www.belcotech.com).

Numa primeira etapa deste processo, queima-se o enxofre ao ar, produzindo dióxido de enxofre:

S_(s) + O_2(g) → SO_2(g)

O excesso de calor de combustão do enxofre é utilizado para produzir o vapor necessário à própria fusão do enxofre e noutros usos de vapor na fábrica.[1] Posteriormente, o dióxido de enxofre produzido é oxidado a trióxido de enxofre (o anidrido sulfúrico) na presença de pentóxido de vanádio como catalisador:

V₂O₅

2 SO_2(g) + O_2(g) → 3 SO_3(g)

Neste processo, uma mistura de gases secos que contém de 7 a 10% de SO₂, segundo a fonte de produção de SO₂ (o valor inferior corresponde a plantas que tostam piritas e o superior às que queimam enxofre), e de uns 11 a 14% de O₂, se preaquecem e uma vez depurada ao máximo, passa a um conversor de um ou mais leitos catalíticos, por regra geral de platina ou óxido de vanádio (V), onde se forma o SO₃, a pressão de operação de 1 a 2 atmosferas.[6] O catalisador típico é constituído de terra diatomácea impregnada com mais de 7% de V₂O₅.[7] Utiliza-se catalizador com 4 a 9 % em peso de pentóxido de vanádio, conjuntamente com sulfato de metal alcalino como promotor. Utiliza-se principalmente o sulfato de potássio.[8] A durabilidade (vida útil) de tal catalisador é da ordem de 5 a 6 anos.[6] Podem ser empregados dois ou mais conversores.

Até a metade dos anos 1980 o catalisador era normalmente na forma de pellets, mas atualmente se usa o formato de anel ou “anel-estrela” (star rings). A vantagem dos formatos anelados é a mais baixa pressão, reduzida a menos da metade. Utilizam-se pellets de 6mm ou anés de 10/5 mm e anéis estrela de 11/4 mm.[8]

Os rendimentos de conversão do SO₂ a SO₃ em uma planta em funcionamento normal oscilam entre 96 e 97%, pois a eficácia inicial de 98% se reduz com o passar do tempo. Este efeito de reduções se vê mais destacado nas plantas onde se utilizam piritas de partida com um alto conteúdo de arsênico, assim como antimônio, que não se eliminam totalmente e o pó produzido acompanha os gases que se submetem a catálise, provocando o envenenamento do catalisador e sensível influência sobre o rendimento geral da planta. Por conseguinte, em determinadas ocasiões, o rendimento pode diminuir até alcançar valores próximos a 95%.

A produção do ácido sulfúrico por combustão de enxofre elementar apresenta um melhor balanço energético pois não tem que ajustar-se aos sistemas de purificação tão rígidos obrigatoriamente necessários nas plantas de calcinação de piritas

No segundo conversor, a temperatura varia entre 500º e 600°C. Opera-se a conversão na temperatura considerada ideal de 550°C, onde dá-se o máximo rendimento da oxidação de SO₂ a SO₃ sem decomposição do SO₃. Esta se seleciona para obter uma constante ótima de equilibrio com uma conversão máxima a um custo mínimo. O tempo de residência dos gases no conversor é aproximadamente de 2 a 4 segundos.

É de se observar que a reação por dissolução direta total do SO₃ em água não é muito viável como processo industrial devido a sua extrema exotermicidade. Formaria-se uma névoa e não um líquido no processo.

Na prática, se procede a tal absorção por absorção do SO₃ em concentrações crescentes de H₂SO₄ em água até que os gases residuais atravessam uma segunda torre, onde o SO₃restante se lava com ácido sulfúrico a 98% de concentração que absorve o SO₃ para formaroleum (H₂S₂O₇), que é então diluído com água, formando o ácido sulfúrico final desejado.[6]

H₂SO_4(l) + SO_3(g) → H₂S₂O_7(l)

Este oleum formado reage então com água, como citado, para formar H₂SO₄ concentrado.[6]

H₂S₂O_7(l) + H₂O_(l) → 2 H₂SO_4(l)

Entre as etapas resfria-se os ácidos de absorção. Por último, os gases não absorvidos se descarregam à atmosfera através de uma chaminé, atualmente com tratamento por dspositivos para eliminar tanto poeiras quanto depurar os gases que afetem o ambiente.[1]

Fluxograma do processo de contato, por www.urbanecoist.com.

Fluxograma do processo de contato (editado de staff.science.uva.nl).

O processo de contato atingiu marcas de 60% de toda a energia libertada transformada em vapor de alta pressão.[8]

A eficiência energética de algumas plantas tem sido substancialmente aumentada pela recuperação adicional de calor do sistema ácido.[8]

O tratamento de gases apresenta conteúdo de 2% de SO₂ nas plantas de catálise única e 5% nas de catálise dupla. Um objetivo frequente é o processamento de correntes de dióxido de enxofre com as mais altas concentrações de SO₂ possíveis com o interesse de reduzir capital e custos de operação e aumentar consequentemente a recuperação de energia de alta temperatura.[8]

A entrada de altas necessidades de quantidade de ácido metalúrgico no mercado exigiu o desenvolvimento de novos processo para a eliminação de impurezas que ainda possam estar presentes.[8]

Monografia sobre o processo de fabricação se encontra na obra de Duecker e West[13], e revisões nos trabalhos de Pearce[14] e de Faith, Keyes & Clark.[15][16]

3.Processo de ácido sulfúrico a úmido

Obs.: Esta parte deste artigo é correlata com oartigo similar que está sendo editado na Wikipédia.

O processo de ácido sulfúrico a úmido ou processo de ácido sulfúrico por catálise molhada (ou processo WSA, do inglês Wet Sulfuric Acid) é na atualidade um dos processos chave de dessulfurização no mercado de produção de combustíveis a partir de petróleo, gás natural e gás de síntese. Desde que a companhia dinamarquesa de catalisadores Haldor Topsoe introduziu e patenteou esta tecnologia no final de 1980, tem sido reconhecida como um processo eficiente para a recuperação de enxofre de gases de processos diversos na forma de ácido sulfúrico (H₂SO₄) de qualidade comercial, com produção simultânea de vapor de alta pressão. O processo WSA é aplicado em todos os setores onde a remoção de enxofre é um problema.[33]

O processo de catálise molhada é especialmente adequado para o processamento de um ou mais fluxos contendo enxofre, tais como [32]:

• Gás sulfeto de hidrogênio (H₂S) de, e.g., unidade de tratamento de gás com aminas

• Gás produto do processo Rectisol

• Gases de processos metalúrgicos

• Produção de ácido sulfúrico

• Ácido gasto, exaurido de, e.g., alquilação

• Gás final do processo Claus

• Gás de resíduo de coque de petróleo pesado ou de instalações com caldeiras

• Gás de exaustão de removedor de água ácida (gás SWS, Sour Water Stripper)

• Gases de combustão de caldeiras de vários processos dessulfurização de gases de combustão SNOX

3.2.O processo

As reações químicas principais no processo WSA são:

• • Combustão: H₂S + 1.5 O₂ = H₂O + SO₂ + 518 kJ/mole

  • Oxidação: SO₂ + ½O₂ = SO₃ + 99 kJ/mole (na presença de catalisador de óxido de vanádio (V))

  • Hidratação: SO₃ + H₂O = H₂SO₄ (g) + 101 kJ/mole

  • Condensação: H₂SO₄ (g) = H₂SO₄ (l) + 90 kJ/mole

A energia produzida pelas reações acima mencionadas são usadas para a produção de vapor. Aproximadamente 2-3 ton de vapor de alta pressão por ton de ácido produzido.

3.2.Aplicações Industriais

Indústrias onde as plantas de processo WSA são instaladas:

• Refinarias e indústria petroquímica

• Indústria metalúrgica

• Indústria baseada em carvão (produção de coque e gasificação)

• Industria de energia

• Indústria de viscose

• Indústria de ácido sulfúrico

3.3.Processo WSA para gasificadores

O gás ácido vindo de um Rectisol-, Selexol-, tratamento de gás com aminas ou similar instalado após o gasificador contém H₂S, COS e hidrocarbonetos e, adição ao CO₂. Estes gases eram anteriormente frequentemente queimados e ventilados para a atmosfera, mas agora o gás ácido requer purificação a fim de não afetar o meio ambiente com a emissão de SO₂. O processo WSA pode não somente atender às demandas de remoção de SO₂, como também pode aceitar uma larga variedade e faixas de composições de gás de alimentação.

A planta de processo WSA provê uma alta recuperação de enxofre e o calor recuperado causa uma substancial produção de vapor. A alta taxa de recuperação de calor e o baixo consumo de água de arrefecimento, resultam em um desempenho de custo superior deste processo.

3.3.1.USO DO PROCESSO WSA EM CONEXÃO COM GASIFICAÇÃO

Motivos pelos quais é adequada a conexão do processo WSA com unidades de gasificação:

• flexibilidade na composição da alimentação

• mais de 99% do enxofre é recuperado como ácido sulfúrico concentrado de grau comercial

• atrativa economia de operação

• projeto e operação simples

3.3.2.EXEMPLOS DE PROCESSO WSA PARA GASIFICAÇÃO

Exemplo 1:

Fluxo de gás de alimentação: 14.000 Nm³/h

Composição (vol %): 5,8% H₂S, 1,2% COS, 9,7% HC e 77,4% CO₂

Concentração de SO_x (vol %): 1,58%

Produção de H₂SO₄: 106 toneladas métricas por dia

Produção de vapor: 53 ton/h

Consumo de água de resfriamento: 8 m³/ton de ácido (ΔT = 10°C)

Consumo de combustível: 1,000 Nm³/h (LHV = 2,821 kcal/Nm³)

Exemplo 2:

Uma planta de enxofre na China será construída em conexão com uma planta de amônia, produzindo 500 quilotons/ano de amônia para a produção de fertilizantes.[34]

3.4.Regeneração de ácido exaurido e produção de ácido sulfúrico

O processo WSA pode também ser usado para a produção de ácido sulfúrico a partir de queima de enxofre ou de ácido sulfúrico exaurido (gasto, contaminado e diluído com água) de, e.g. plantas de alquilação. Processos de catálise a úmido diferem de outros processos de contato para o ácido sulfúrico pois o gás de alimentação contém excesso de umidade quando entra em contato com o catalisador. O trióxido de enxofre formado pela oxidação catalítica do dióxido de enxofre reage instantaneamente com a umidade para produzir ácido sulfúrico na fase vapor em uma taxa determinada pela temperatura. Ácido líquido é posteriormente formado pela condensação de vapor do ácido sulfúrico e não por absorção do trióxido de enxofre em ácido sulfúrico concentrado, como é o caso dos processos de contato com base em gases secos.

A concentração do ácido produzido depende da razão H₂O/SO₃ nos gases convertidos cataliticamente e da temperatura de condensação.[35][36]

Os gases de combustão são arrefecidos à temperatura de entrada do conversor de cerca de 420-440 °C. Para processar esses gases úmidos em um processo de contato convencional de gás frio (DCDA) a planta necessitaria de resfriamento e secagem do gás para remover toda a umidade. Portanto, o processo WSA é, em muitos casos, uma forma mais rentável de produção de ácido sulfúrico.

Aproximadamente 80% a 85% da produção de enxofre do mundo é usada para a fabricação de ácido sulfúrico. 50% da produção mundial de ácido sulfúrico é usada na produção de fertilizantes, principalmente para converter fosfatos em formas solúveis em água, de acordo com o Fertilizer Manual (manual do Fertilizante), publicado conjuntamente pelo Organização das Nações Unidas para o Desenvolvimento Industrial (UNIDO, United Nations Industrial Development Organization) e IFDC.[37]

4.Produção de ácido sulfúrico deuterado

O ácido sulfúrico deuterado, D₂SO₄ é preparado pela reação de SO₃ gasoso com água pesada, D₂O.[21][22]

5.Regeneração em processos industriais

Procedem-se regenerações de trióxido de enxofre e posterior produção de ácido sulfúrico em diversos processos industriais, como por exemplo de subprodutos de sulfato da fabricação do ácido 2-hidroxi-4-metil-tiobarbitúrico (HMBA) pela queima dos componentes oxidáveis de uma solução de alimentação obtido como subproduto de sua preparação. Nesta queima são produzidos gases de combustão contendo dióxido de enxofre (SO₂). Estes são resfriados para a condensação de água e ácido sulfúrico já presente. Posteriormente, o gás seco é adicionado de oxigênio na proporção de 0,9 mol para cada mol de SO₂. Aqui, este gás entra num processo de contato e produz ácido sulfúrico, que pode ser recirculado e usado para a hidrólise de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrila (HMBN) na preparação de HMBA. O processo pode ser operado na forma de um sistema fechado em que o subproduto de bissulfato de amônio da fabricação de HMBA é usado como fonte de enxofre para a geração do ácido sulfúrico usado na hidrólise de HMBN a HMBA.[19]

Variação deste processo parte da combustão redutiva de sais de amônio do ácido sulfurico contidos em meio aquoso, produzindo um gás com SO₂ e tendo uma alta concentração de sulfeto de hidrogênio. Este processo é adequado tanto a produção de HMBA quanto de metionina.[20]

Processo de regeneração de ácido sulfúrico (editado de www.rhodia-eco-services.com).

6.Materiais de construção

Os materiais para aplicações de ácido sulfúrico tem de estar de acordo com os guias de resistência química de metais e ligas e resinas, mas somente como guias de linhas gerais de procedimentos.[26][27][28][29][30]

Desde os anos 1980, foi introduzida uma liga de aço inoxidável austenítico de alto silício chamada SARAMET® na indústria do ácido sulfúrico (acrônico para Sulphuric Acid Resistant Alloyed METal). Este material é praticamente resistente à corrosão ao ácido sulfúrico concentrado em diversas temperaturas e concentrações.[1][17][18]

Utiliza-se sempre apara a tancagem e transferências de ácido sulfúrico concentrado material especificado compatível, na tubulação fundido, nos tanques de produto acabado a 98% , aço carbono ASTM – A – 283 adicionado de revestimento de borracha mais tijolos anti-ácido.[24] São também construídos tanques com revestimento e até estruturação em HDLPE (High Density Linear Polyethylene, polietileno linear de alta densidade), de densidade 0,9 a 1, com resistência ao stress cilíndrico (hoop stress) de 600 psi, contendo estabilizantes à radiação ultravioleta, assim como também em resinas XLPE (cross-linked polyethylene, polietileno reticulado).[25]

Especificações mecânicas das resinas podem ser vistas nesta tabela[25]:

Normalmente não se utilizam aços inoxidáveis com o ácido sulfúrico. Para concentrações diluídas (menos de 25%) ou muito concentradas, o aço inoxidável 316L é resistente desde que o sistema trabalhe em baixas temperaturas (como a temperatura ambiente). Já o aço inoxidável 904L é resistente em todas as concentrações mas apresenta limitações com a temperatura. Não é muito usual recorrer a inibidores para poder utilizar um aço inoxidável em ácido sulfúrico, devido ao ácido normalmente reagir com estas substâncias, as modificando.[23]