Cloreto de imidoíla



Uma revisão sobre esta estrutura molecular.




Um cloreto de imidoíla ( imidoyl chloride , IMC) é uma estrutura molecular que pode ser entendida como uma imina (RR'C=NR'') que recebeu uma cloração no carbono imediatamente ligado ao nitrogênio por ligação dupla, ou um hidrocarboneto clorado (cloreto de alquila), que recebeu uma estrutura imina no carbono clorado.[1]




A estrutura de um cloreto de imidoila (IMC).[2]


Um cloreto de cloreto de imidoíla é um cloreto / cloridrato de uma estrutura cloreto de imidoíla na qual o nitrogênio é ligado a um hidrogênio em sua ligação simples.




A reação geralmente funciona melhor com nitrilas aromáticas Aril-CN. Uma reação relacionada (o chamado método Sonn-Müller) começa com uma amida, a qual é tratada com PCI5 para formar o sal de cloreto de imidoíla.[3][4]




Cloretos de imidoíla são intermediários úteis em síntese orgânica.[5][6] São os precursores para a síntese de um diversidade de grupos funcionais tais como imidatos,[7][8] tioimidatos,[9][10] amidinas,[11][12] cianetos de imidoíla,[13] iminas alquiladas,[14] etc. Cloretos de imidoíla são geralmente preparados in situ pelo tratamento das amidas correspondentes com fosgênio, difosgênio, dicloreto de oxalila, pentacloreto ou tricloreto de fósforo, ou cloretos de arilfosforano. Embora a preparação de cloretos de imidoíla normalmente propicia bons rendimentos, reações laterais tais como auto-condensação tem sido relatadas a elevadas temperturas se grupos α-CH estão presentes no cloreto de imidoíla.[15] Um desvantagem importante no uso de cloretos de imidoíla é sua extrema labilidade em sofrer hidrólise. Portanto,  cloretos de imidoíla são raramente isolados ou purificados.



Reações e aplicações


Síntese de pirimidinas cloradas


Podem ser usados para um método de síntese de 4,6-dicloropirimidina, 5-substituído-4 ,6-dicloropirimidinas, 4-cloro-6-hidroxipirimidina, ou 5-substituido-4-cloro-6-hidroxipirimidinas, que compreende a reação de um primeiro composto cloreto de imidoíla que é o cloreto de formamidoíla e um segundo composto cloreto de imidoíla com fosgênio, em que o segundo composto de cloreto de imidoíla tem dois hidrogênios alfa e os referidos compostos são representados imidoíla pelas fórmulas:


No qual R1 é selecionado do hidrogênio e um grupo hidrocarbono C1-C12 .[16]


Dicloretos de bis(imidoílas)

Os dicloretos de
bis(imidoílas) ( bis(imidoyl)dichlorides ) são estruturas geminadas de cloretos de imidoíla, que como pode-se ver na figura abaixo:



Da reação de dicloretos de bis(imidoíla) de ácido oxálico com bis-nucleófilos segue a síntese de uma variedade de compostos N-heterocíclicos[17][18]:





2-Alquilideno-3-iminoindóis e sistemas em anel relacionados, tais como carbolinas, são disponíveis por ciclizações de um passo de nitrilas de lítio com bis(imidoílo)dicloretosona.



Imidoilbenzotriazois


Os imidoilbenzotriazois são alternativos estáveis aos cloretos de imidoíla.


Imidoilbenzotriazóis são preparados das amidas correspondentes e 1,1’-sulfinilbenzotriazol, produzido in situ de 1-trimetilsililbenzotriazol e cloreto de tionila. Os imidoilbenzotriazóis são precursores estáveis para a síntese de imidatos e tioimidatos.


A preparação de uma séria de 1-imidoilbenzotriazóis é possível pelo tratamento de amidas secundárias com oxicloreto de fósforo na presença de trietilamina e com a apreensão dos cloretos de imidoíla intermediários pelo benzotriazol. Este método resulta em bons resultados para imidoilbenzotriazóis com substituintes atomáticos com nitrogênio. Método similar e mais geral serve para a síntese de imidoilbenzotriazóis N-alquil substituídos, com o uso de alcoxilatos e tiolatos  de sódio.[1][19]



Referências


1. Alan R. Katritzky, Christian V. Stevens, Gui-Fen Zhang, Jinlong Jiang, and Norbert De' Kimpe; Imidoylbenzotriazoles: Stable Alternatives to Imidoyl Chlorides; HETEROCYCLES Special issue Vol. 88 In honor of Professor Victor Snieckus on 77th Birthday; Special issue, Vol 40, No. 1, 1995, pp.231-240 - DOI: 10.3987/COM-94-S14 - www.heterocycles.jp - www.ark.chem.ufl.edu


2. Carbon Only Groups - mtkpp.martinpeters.ie


3. Williams, J. W. (1955), "β-Naphthaldehyde", Org. Synth. ; Coll. Vol. 3: 626.


4. F. D. Bellamy and K. Ou (1984). "Selective reduction of aromatic nitro compounds with stannous chloride in non acidic and non aqueous medium". Tetrahedron Letters 25 (8): 839–842.doi:10.1016/S0040-4039(01)80041-1.


5. R. Bonnet, “The Chemistry of the Carbon Nitrogen Double Bond,” John Wiley Sons, New York, 1970. doi:10.1002/9780470771204.ch13


6. Trost, B. M. Comprehensive Organic Synthesis; Pergamon Press: Oxford, 1991; Collect. Vol. No. 8, pp 524-545.


7. Schulenberg, John W.; Archer, S.; An Abnormal Chapman Rearrangement; Journal of the American Chemical Society 82 (1960), S. 2035-2038 - DOI: 10.1021/ja01493a046 - http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01493a046


8. Jeffrey E. Rowe; The Preparation of Aryl Imidates and Diaroylamides by Phase-Transfer Catalysis; Synthesis 1980; 1980(2): 114-115 - DOI: 10.1055/s-1980-28934 - www.thieme-connect.com


9. Ried, W., Erle, H. E., N-Acylisothioureas from N-acylchloroformamidine, Justus Liebigs Ann. Chem. [JLACBF] 1982, 201.


10. T. Watanabe, M.Matsuo, K. Taniguchi, and I. Ueda, Chem. Pharm BulL, 1982, 30, 1473


11. Paul, H.;Weise, A.; Dettmer, R. Chem. Ber. 1965, 98, 1450.


12. O. Tsuge, M. Tashiro, and S. Hagio, J. Org. Chem, 1974, 39, 1228.


13. Clark NG and Cawkill E (1975) Reaction between cyanide ion and nitrons: novel imidazole synthesis. Tetrahedron Lett 31: 2717-2720.


14. H. Quast, R. Frank, A. Heublein, and E. Schmitt, Liebigs Ann. Chem, 1979, 83.


15. Boehme, H.; Ahrens, K. H.; Drechsler, H. J.; Rumbaur G. Z. Naturforsch, B: Chem. Sci. 1978, 33, 636.


16. Synthesis of chlorinated pyrimidines - www.google.com - Patents


17. Research Topics Prof. Dr. Dr. h.c. mult. Peter Langer - 7. Cyclization and Domino Reactions of Bis(imidoyl)dichlorides of Oxalic Acid - www.langer.chemie.uni-rostock.de


18. Falko Helmholza, Rita Schroedera and Peter Langerb; ; Synthesis of Unsymmetrical Bis(imidoyl)dichlorides of Oxalic Acid - www.znaturforsch.com


19. A.R. Katritzky, S. Rachwal, R.J. Offerman, Z.Najzarek, A.K. Yagoub, and Y. Zhang; Nucleophilic Attack at Heterocyclic Nitrogen: Unusual Reactivity of the Benzotriazole Heterocyclic Ring;  Chem. Ber. , 1990, 123, 1545. - onlinelibrary.wiley.com


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