Espectro infravermelho do cloreto de hidrogênio
Dois picos e sua origem
Uma descrição geral de como e porque se porta esta molécula no espectro do infravermelho. Este artigo relaciona-se como parte importante do artigo sobre ácido clorídrico e cloreto de hidrogênio, pois trata de caracterizar minuciosamente o comportamento de tal molécula.
Introdução
Um clássico espectro molecular, o espectro de absorção do HCl pode ser analisado para entender-se tanto como rota e como vibra esta molécula.[1] Sendo a molécula de HCl uma molécula diatômica, a análise de seu espectro em infravermelho resulta em informação sobre a molécula e as diferenças entre os valores próprios de seus movimentos de vibração e rotação.[2]
Esquema simplificado de uma molécula de cloreto de hidrogênio.
A modelagem teórica do espectro infravermelho é tão precisa que permite inclusive a modelagem matemática (computacional).[3] Os estudos de espectros infravermelhos de moléculas diatômicas monta ao ano de 1926, com os trabalhos de Oppenheimer.[4]
Julius Robert Oppenheimer (22 de Abril de 1904 – 18 de Fevereiro de 1967).
O espectro infravermelho do cloreto de hidrogênio gasoso consiste de um número de finas linhas de absorção agrupadas em torno de 2886 cm−1 (comprimento de onda de ~3.47 µm).[5] A molécula do HCl possui dipolos permanentes, resultando em uma distribuição desigual dos elétrons de ligação[6], e absorve fótons, e converte-os em energia cinética na forma de rotação e vibração[7], que torna-se calor no ambiente (aqui, caracteriza-se por isto o HCl como um gás do “efeito estufa”).
O espectro do HCl (faculty.evansville.edu).
Os Movimentos
O mais simples modelo de vibração de uma molécula diatômica é um oscilador harmônico numa dimensão[8], para o qual a energia potencial depende quadraticamente da variação da distância internuclear.[9] A energia cinética resultante da atração coulômbica dos dois átomos irá exatamente ser igual a diminuição na energia potencial e os dois átomos afastar-se.[7]
O mais simples para a rotação é o rotor rígido o qual aproxima a rotação da molécula no espaço.[10]
Assim, uma ligação química pode ser vista simplesmente como uma mola (uma ligação elástica) com uma certa constante de Hooke. Entretanto, devido à leis da mecânica quântica, somente certos modos de vibrações são permitidos. A energia nesta “mola” pode ser escrita então[10]:
E(v) = hνe(v + 1/2)
Onde v é um número quântico tendo somente os valores v=0,1,2,…, e h é a constante de Planck. νe é a frequência vibracional (em Hz) dada por[10]:
νe = (1/2π).(k/m)1/2
Onde m é a massa reduzida da molécula diatômica, igual a (m1m2)/(m1+m2) (da ordem de 10-27kg para o HCl), e k é a constante de força da ligação em unidades de Nm-1 ou dinas.cm-1. É de se notar que quanto mais pesada a molécula e/ou mais fraca a ligação, menor é a frequência vibracional (o que se evidencia nas moléculas similares de HBr e HI, e correspondentemente de maneira inversamente na molécula de HF). A frequência vibracional é frequentemente expressa em unidades de cm-1, menos que Hz, com a relação[10]:
νe c = v
Onde c é a velocidade da luz (3 x 1010 cm s-1). Esta escala faz a frequência vidracional da maioria das molécula um número conveniente de unidades de cm-1, ou números de onda, i.e. νe varia de aproximadamente 100 a 4.000 cm-1. (A molécula aqui analisada, HCl, tem νe de aproximadamente, como citamos, 3000 cm-1).[10]
É de se notar que o mais baixo nível de energia de um oscilador harmônic tem E(v) = hνe/2 (o ponto de energia zero) e níveis adjacentes de energia igualmente espaçados de ΔE(v) = hcνe.[10]
O Espectro
O espectro é descrito como tendo três regiões[11][12]:
a faixa P, na qual o número quântico rotacional J altera-se por -1;
a faixa Q, na qual J não altera-se
a faixa R, na qual J altera-se por +1.
A temperatura ambiente, quase todas as moléculas no estado mínimo tem v = 0. Ao promover uma molécula de HCl ao estado v = 1, esperaríamos ver uma absorção no infravermelho aproximadamente a 2880 cm−1. Esta absorção corresponde a faixa Q não é observada devido a ser proibida devido à simetria. Ao invés disto, dois conjuntos de sinais (faixas P e R) são vistas devido à rotação das moléculas.
Espectro em infravermelho do HCl – editado da Wikipédia em língua inglesa, traduzido do holandês.
Devido à leis da mecânica quântica, somente certos modos rotacionais são permitidos. Existe um número de diferentes níveis rotacionais a temperatura ambiente, como indicado pela distribuição de Boltzmann, e cada um destes níveis tem associado um número quântico rotacional J.[11] Onde J = 0, 1, 2, 3, … ΔJ pode somente tomar valores de ± 1.[13][14]
Mecânica quântica também provê as energias rotacionais próprias de um rotor rígido linear[10]:
E(J) = [h2 / (8π2I)].J.(J+1)
Onde ´h é novamente a constante de Planck e I é o momento de inércia da molécula sendo (e é) tratada como um “halteres”.
Se a constante rotacional é definida por:
B = h2 / (8π2I)
A constante rotacional pode ser expressa em unidades de número de onda (cm−1)[10]:
B = B/c
O que nos leva a:
E(J) = h·B·J(J+1)
O valor de B é muito menor que νe, tal que uma muito menor quantidade de energia é requerida para rotar a molécula; para uma molécula típica, esta se situa na região de microondas. Entretanto, devido a energia vibracional desta molécula, o conjunto das adsorções encontra-se dentro da região do infravermelho, permitindo um espectro que mostra os modos de rotação e vibração desta molécula seja coletado facilmente usando um espectômetro infravermelho comum com uma célula convencional de gás.
Plotando os números quânticos rotacionais atribuídos (de transições fundamentais) da faixa (ramo) R e faixa P (J+1 e -J respectivamente) versus suas energias (normalmente em cm-1) e tomando uma regressão de terceira ordem (cúbica)[15] dos dados segue-se para o cálculo da contante de distorção centrífuga, momento de inércia, comprimento médio da ligação[15], a constante de acoplamento e outras informações úteis.[16]
Par de picos devido à composição isotópica do cloro – Wikipédia em língua inglesa
Cloro naturalmente abundante consiste de dois isótopos, 35Cl e 37Cl, na razão de aproximadamente 3:1. Enquanto as constantes elásticas são muito similares, as massas reduzidas (m) são diferentes.[9]
m = M1.M2/(M1+M2)
Significativas diferenças na energia rotacional assim os pares são observados em vista de maior resolução de cada linha de absorção, ponderados na mesma razão de 3:1 (35Cl 75.5% e 37Cl 24.5%[1]).
Referências
Obs: Ao ser realizada a transferência dos artigos do Google Knol para o Anottum, houve a perda parcial das referências deste artigo. Assim que possível, sua referenciação será recuperada e aprimorada. Contando com sua compreensão, grato.
Vibration-Rotation Spectrum of HCl
Mueller, Michael; Fundamentals of Quantum Chemistry - Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations; 2001, 280 p. ISBN: 978-0-306-46596-3
W. Bryan Lynch; Simulation of the HCl Rotational-Vibrational Spectrum - A Physical Chemistry Laboratory
David C. Cassidy; "Oppenheimer's first paper: Molecular band spectra and a professional style";Historical Studies in the Physical and Biological Sciences; March 2007, Vol. 37, No. 2, Pages 247–270 , DOI 10.1525/hsps.2007.37.2.247
Billy Delfs, Ethan Englund, Dave Baker; Vibrational-Rotational Spectra of HCl
Infrared Spectroscopy
S.F. Sontum; Normal Modes of Vibration
B.H. Bransden e C.J. Joachain, Physics of Atoms and Molecules, 2nd. Ed., Pearson Education Limited, UK, 2003.
INFRARED SPECTRUM OF HYDROGEN CHLORIDE
The Rotation / Vibration Spectrum of HCl
Infrared rovibronic spectroscopy of HCl
The Vibration-Rotation Spectrum of Gaseous HCl
Barrow, G. M. Physical Chemistry; WCB McGraw-Hill: Boston, 1996.
Hollas, J. M. Modern Spectroscopy; 3 ed. John Wiley & Sons: New York, 1996.
Ken Solberg, Levi Stanley, Andrew Aspaas; Vibrational-Rotational Spectra of HCl
Shoemaker, D.P., C.W. Garland, J.W. Nibler. “Vibrational / Rotational Spectra of HCl and DCl.” Experiments in Physical Chemistry. 6th Edition. WCB / McGraw Hill, 1996. pp. 397-404.