Foto-oxidação de polímeros
A partir de: en.wikipedia.org - Photo-oxidation of polymers
Foto-oxidação é a degradação de uma superfície de polímero, na presença de oxigênio ou ozônio. O efeito é facilitado por energia radiante tais como raios UV ou luz artificial. Este processo é o fator mais significativo nas intempéries de polímeros. Foto-oxidação é uma alteração química que reduz o peso molecular do polímero. Como consequência desta alteração o material torna-se mais frágil, com uma redução na sua resistência à tração, impacto e alongamento. Descoloração e perda de suavidade da superfície acompanham a foto-oxidação. Alta temperatura e concentrações de tensões localizadas são fatores que aumentam significativamente o efeito de foto-oxidação.
Proteção da foto-oxidação
Poli(etileno-naftalato) (PEN) pode ser protegido através da aplicação de um revestimento de óxido de zinco, que atua como película protetora reduzindo a difusão do oxigênio.[1] O óxido de zinco pode também ser utilizado em policarbonato (PC) para diminuir a oxidação e a taxa de foto-amarelamento causados pela radiação solar.[2]
Efeitos de corantes e/ou pigmentos
A adição de pigmentos absorventes de luz e absorvedores de UV (fotoestabilizadores) é uma maneira de minimizar o foto-oxidação em polímeros. Os antioxidantes são utilizados para inibir a formação de hidroperóxidos no processo de foto-oxidação.[3]
Corantes e pigmentos são usados em materiais de polímeros para fornecer propriedades de mudança de cor. Esses aditivos podem reduzir a taxa de degradação dos polímeros. Corantes de ftalocianina de cobre podem ajudar a estabilizar contra a degradação, mas em outras situações, tais como o envelhecimento fotoquímico podem efetivamente acelerar a degradação (atuam como catalisadores). A Cu-ftalocianina ( Cu-Ph ) excitada podem subtrair átomos de hidrogênio a partir de grupos metil nos polímeros PC, o que aumenta a formação de radicais livres. Esse atua como ponto de partida para as reações de foto-oxidação sequenciais que conduzem à degradação dos polímeros PC.[4]
A sensibilização a transferência de elétrons é um mecanismo onde os elétrons excitados subtraídos pela Cu-ftalocianina do PC para formar radicais ânion Cu-Ph e radicias cátions PC. Estas espécies em presença de oxigênio podem provocar a oxidação do anel aromático.[5]
Mecanismo químico
Aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos ao longo ou no final das cadeias de polímero são gerados por espécies oxigenadas na fotólise da foto-oxidação. O desencadear de reações de foto-oxidação é devido à existência de grupos cromóforos nas macromoléculas. A foto-oxidação pode ocorrer simultaneamente com a degradação térmica e cada um destes efeitos podem acelerar o outro.
As reações de foto-oxidação incluem cisão da cadeia, reticulação e reações oxidativas secundárias. Os seguintes passos do processo podem ser considerados:[5]
1.Etapa inicial: radicais livres são formados por absorção de fótons.
2.Etapa da propagação em cadeia: Os radicias livres reagem com o oxigênio para produzir um polímero com radical peróxido (POO•). Esse reage com uma molécula de polímero para gerar um polímero hidroperóxido (POOH) e um novo radical alquil-polímero (P•).
3.Ramificação em cadeia: Polímero com radicais oxi (PO•) e radicais hidroxilo (HO•) são formados por fotólise.
4.Passo de terminação: a reticulação é resultado da reação de radicais livres diferentes uns com os outros.
onde[6] PH = Polímero
P• = Radical alquil-polímero
PO• = Radical oxipolímero (Radical alcóxi-polímero)
POO• = Radical peróxipolímero (Radical alquilperóxipolímero)
POOH = Hidroperóxido polímero
HO• = Radical hidróxi
Referências
1. L. Guedri-Knani, J. L. Gardette, M. Jacquet, A. Rivaton, Photoprotection of poly(ethylene-naphthalate) by zinc oxide coating, Surface and Coatings Technology, Volumes 180-181, 1 March 2004, Pages 71-75
2.A. Moustaghfir, E. Tomasella, A. Rivaton, B. Mailhot, M. Jacquet, J. L. Gardette, J. Cellier, Sputtered zinc oxide coatings: structural study and application to the photoprotection of the polycarbonate, Surface and Coatings Technology, Volumes 180-181, 1 March 2004, Pages 642-645.
3."Photo-oxidisation of electroluminescent polymers studied by core level photoabsorption specttroscopy" (PDF). American institute of physics 1996. Retrieved 9 February 2011.
4."THE PHOTO-OXIDATION OF POLYMERS - A comparison with low molecular weight compounds" (PDF). Pergamon Press Ltd. 1979 - Pure & Appi. Chem., Vol. 51, pp.233—240. Retrieved 9 February 2011.
5.Clodoaldo Saron, Fabio Zulli, Marco Giordano, Maria Isabel Felisberti, Influence of copper-phthalocyanine on the photodegradation of polycarbonate, Polymer Degradation and Stability, Volume 91, Issue 12, December 2006, Pages 3301-3311
6.Rabek, JF 1990, Photostabilization of Polymers:Principles and Application, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHER LTD, England
Leitura adicional
Grassie, N & Scott, G 1985, Polymer Degradation Stabilisation, Press Syndicate of University of Cambridge, England
Schnabel, W 1981, Polymer Degradation: Principles and Practical Applications, Macmillan Publishing Co., Inc, New York
Light Stabilizers - www.dispersions-pigments.basf.com
Revisão
Qilei Song et al; Photo-oxidative enhancement of polymeric molecular sieve membranes; Nature Communications 4, Article number: 1918 doi:10.1038/ncomms2942 - www.nature.com
Emad Yousif and Raghad Haddad; Photodegradation and photostabilization of polymers, especially polystyrene: review; 2013. DOI: 10.1186/2193-1801-2-398 -
Valérie Massardier, Molka Louizi; Photodegradation of a polypropylene filled with lanthanide complexes; Polímeros vol.25 no.6 São Carlos Nov./Dec. 2015 Epub Dec 04, 2015. - www.scielo.br
Carina Longo et al; Degradation study of polypropylene (PP) and bioriented polypropylene (BOPP) in the environment; Mat. Res. vol.14 no.4 São Carlos Oct./Dec. 2011 Epub Nov 01, 2011. - www.scielo.br