Fotodegradação

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Gemini da Google e Francisco Quiumento 

Tradução e ampliaçao de: https://en.wikipedia.org/wiki/Photodegradation  

A fotodegradação é um processo fotoquímico que altera ou degrada materiais através da absorção de radiação eletromagnética, predominantemente na faixa ultravioleta (UV), mas também podendo incluir a luz visível e, em alguns casos, o infravermelho, dependendo do material e da intensidade da radiação. Essa absorção de energia luminosa desencadeia reações químicas que resultam na quebra de ligações moleculares e alterações na estrutura química, levando à deterioração das propriedades físicas, químicas e estéticas do material. Comumente, o termo é utilizado para descrever a ação combinada da luz solar e do ar, que provoca oxidação e hidrólise nos materiais.

Embora a fotodegradação seja frequentemente indesejada, pois destrói bens como pinturas e artefatos, ela também é fundamental para a remineralização da biomassa e é aplicada intencionalmente em diversas tecnologias de desinfecção. É importante notar que o termo se refere especificamente à degradação causada pela luz, excluindo o envelhecimento ou a degradação induzidos puramente por calor ou radiação infravermelha não absorvida para fotólise.

A compreensão dos mecanismos e dos fatores que influenciam esse processo é crucial para desenvolver materiais mais duráveis e para aproveitar a fotodegradação em aplicações tecnológicas benéficas.

Um balde de plástico usado como vaso de flores ao ar livre se fotodegradou depois de alguns anos.

Aplicações

Alimentos

A proteção dos alimentos contra a fotodegradação é muito importante. Alguns nutrientes, por exemplo, são afetados pela degradação quando expostos à luz solar. No caso da cerveja, a radiação UV causa um processo que envolve a degradação dos compostos de amargor do lúpulo em 3-metil-2-buten-1-tiol, alterando, portanto, o sabor. Como o vidro de cor âmbar tem a capacidade de absorver a radiação UV, as garrafas de cerveja são frequentemente feitas desse vidro para evitar esse processo.

Pinturas, tintas, pigmentos e corantes

Pinturas, tintas, pigmentos e corantes orgânicos são mais suscetíveis à fotodegradação do que aqueles que não o são. Alguns pigmentos inorgânicos são inclusive substâncias extremamente resistentes à ação de radiações. As cerâmicas são quase universalmente coloridas com materiais de origem não orgânica, permitindo que o material resista à fotodegradação mesmo nas condições mais adversas, mantendo sua cor.

Pesticidas e herbicidas

A fotodegradação de pesticidas é de grande interesse devido à escala da agricultura e ao uso intensivo de produtos químicos. No entanto, os pesticidas são selecionados, em parte, para não se fotodegradarem facilmente à luz solar, a fim de permitir que exerçam sua atividade biocida. Assim, mais modalidades são implementadas para aumentar sua fotodegradação, incluindo o uso de fotossensibilizadores, fotocatalisadores (por exemplo, dióxido de titânio) e a adição de reagentes como o peróxido de hidrogênio, que geraria radicais hidroxila que atacariam os pesticidas.[1]  

Produtos farmacêuticos

A fotodegradação de produtos farmacêuticos é interessante porque são encontrados em muitos suprimentos de água. Elas têm efeitos deletérios sobre os organismos aquáticos, incluindo toxicidade, desregulação endócrina e danos genéticos.[2] Mas também no material de embalagem primária, a fotodegradação de produtos farmacêuticos deve ser evitada. Para isso, vidros âmbar como Fiolax âmbar e Corning 51-L são comumente usados ​​para proteger os produtos farmacêuticos da radiação UV. Iodo (na forma de solução de Lugol) e prata coloidal são universalmente usados ​​em embalagens que permitem a passagem de muito pouca luz UV, evitando a degradação.

Polímeros

Polímeros sintéticos comuns que podem ser atacados incluem polipropileno e PEBD, onde as ligações de carbono terciárias em suas estruturas de cadeia são os centros de ataque. Os raios ultravioleta interagem com essas ligações para formar radicais livres, que então reagem com o oxigênio atmosférico, produzindo grupos carbonila na cadeia principal. As superfícies expostas dos produtos podem então descolorir e rachar e, em casos extremos, pode ocorrer a desintegração completa do produto.

Em produtos de fibra, como cordas usadas em aplicações externas, a vida útil do produto será curta, pois as fibras externas serão atacadas primeiro e facilmente danificadas por abrasão, por exemplo. A descoloração da corda também pode ocorrer, alertando precocemente para o problema.

Efeito da exposição UV em corda de polipropileno.

Polímeros que possuem grupos absorvedores de UV, como anéis aromáticos, também podem ser sensíveis à degradação por UV. Fibras de aramida, como o Kevlar, por exemplo, são altamente sensíveis aos raios UV e devem ser protegidas dos efeitos nocivos da luz solar.[3][4][5]
 

Mecanismo

Muitos produtos químicos orgânicos são termodinamicamente instáveis ​​na presença de oxigênio; no entanto, sua taxa de oxidação espontânea é lenta à temperatura ambiente. Na linguagem da físico-química, tais reações são cineticamente limitadas. Essa estabilidade cinética permite o acúmulo de estruturas ambientais complexas no ambiente. Após a absorção de luz, o oxigênio tripleto se converte em oxigênio singleto, uma forma altamente reativa do gás, que efetua oxidações permitidas por spin. Na atmosfera, os compostos orgânicos são degradados por radicais hidroxila, que são produzidos a partir da água e do ozônio.[6] 

As reações fotoquímicas são iniciadas pela absorção de um fóton, tipicamente na faixa de comprimento de onda de 290 a 700 nm (na superfície da Terra). A energia de um fóton absorvido é transferida para os elétrons na molécula e altera brevemente sua configuração (ou seja, promove a molécula de um estado fundamental para um estado excitado). O estado excitado representa o que é essencialmente uma nova molécula. Frequentemente, moléculas em estado excitado não são cineticamente estáveis ​​na presença de O₂ ou H₂O e podem se decompor espontaneamente (oxidar ou hidrolisar). Às vezes, as moléculas se decompõem para produzir fragmentos instáveis ​​de alta energia que podem reagir com outras moléculas ao seu redor. Os dois processos são chamados coletivamente de fotólise direta ou fotólise indireta, e ambos os mecanismos contribuem para a remoção de poluentes.

O padrão federal dos Estados Unidos para testar plástico para fotodegradação é 40 CFR Cap. I (Edição 7-1-03) PARTE 238.

Mecanismos fundamentais

A fotodegradação geralmente ocorre através de dois mecanismos principais:

1. Fotólise (Quebra Direta):

   • Nesse processo, um fóton com energia suficiente é absorvido diretamente por uma molécula do material.

   • A energia absorvida excita a molécula para um estado eletrônico de maior energia.

   • Essa excitação pode levar à quebra direta de uma ou mais ligações químicas dentro da molécula, resultando na formação de fragmentos moleculares menores, radicais livres ou outras espécies químicas.

   • A energia do fóton deve ser igual ou superior à energia da ligação que se deseja quebrar. A radiação UV, com seus fótons de alta energia, é particularmente eficaz na fotólise de muitas ligações orgânicas.

   • Exemplo: A quebra da ligação C-Cl em clorofluorcarbonetos (CFCs) na estratosfera pela radiação UV, liberando cloro que catalisa a destruição da camada de ozônio.

2. Fotodegradação Induzida por Foto-oxidação (Reações Indiretas):

   • Nesse mecanismo, a absorção de luz pelo material ou por impurezas presentes nele (fotoiniciadores ou fotossensibilizadores) leva à formação de espécies reativas de oxigênio (EROs), como oxigênio singleto (1O2​), radicais hidroxila (⋅OH), radicais superóxido (O2⋅−​), e peróxido de hidrogênio (H2​O2​).

   • Essas EROs são altamente reativas e atacam as moléculas do material, oxidando-as e promovendo a quebra de ligações.

   • A presença de oxigênio é crucial para esse mecanismo.

   • Etapas típicas:

     • Fotoiniciação: Absorção de luz pelo material ou sensibilizador, gerando um estado excitado.

     • Formação de EROs: Transferência de energia do estado excitado para o oxigênio molecular (3O2​) presente, formando EROs.

     • Propagação: As EROs reagem com as moléculas do material, formando radicais orgânicos (R⋅).

     • Reações em cadeia: Os radicais orgânicos reagem com o oxigênio, formando radicais peroxila (ROO⋅), que por sua vez podem abstrair hidrogênio de outras moléculas do material, propagando a degradação.

     • Terminação: As cadeias de radicais terminam pela combinação de dois radicais, formando produtos estáveis.

   • Exemplo: O amarelamento e a fragilização de polímeros expostos à luz solar devido à foto-oxidação das cadeias poliméricas.

Fatores influenciadores

Diversos fatores podem acelerar ou retardar o processo de fotodegradação:

• Comprimento de onda e intensidade da radiação: Radiação de menor comprimento de onda (maior energia), como a UV, é mais eficaz na quebra de ligações. A intensidade da luz também é um fator crucial; maior intensidade acelera o processo.

• Natureza química do material: Materiais com ligações mais fracas ou grupos cromóforos que absorvem luz eficientemente são mais suscetíveis à fotodegradação. A presença de insaturações (duplas e triplas ligações) e certos grupos funcionais aumenta a absorção de UV.

• Presença de fotoiniciadores e fotossensibilizadores: Impurezas, aditivos ou pigmentos presentes no material podem absorver luz e transferir energia para as moléculas do material ou para o oxigênio, acelerando a degradação.

• Presença de oxigênio: Essencial para os mecanismos de foto-oxidação.

• Temperatura: A temperatura pode influenciar a taxa das reações químicas envolvidas na fotodegradação. Geralmente, temperaturas mais altas aceleram o processo.

• Umidade: A umidade pode interagir com os produtos da fotodegradação, promovendo hidrólise e outras reações de degradação secundárias.

• Estado físico do material: A área de superfície exposta à radiação e a morfologia do material (por exemplo, se é um filme fino ou um bloco sólido) podem influenciar a taxa de fotodegradação.

• Presença de estabilizantes UV e antioxidantes: Aditivos como absorvedores de UV, quenchers de oxigênio singleto e antioxidantes podem retardar ou inibir a fotodegradação, protegendo o material.

Consequências

A fotodegradação pode levar a uma série de consequências negativas para os materiais:

• Alteração da cor: Desbotamento ou amarelamento.

• Perda de resistência mecânica: Fragilização, rachaduras, perda de tenacidade.

• Alteração das propriedades superficiais: Perda de brilho, formação de superfícies pegajosas ou quebradiças.

• Perda de funcionalidade: Diminuição da eficiência em dispositivos eletrônicos, perda de propriedades de barreira em embalagens.

• Liberação de produtos de degradação: Que podem ser tóxicos ou prejudiciais ao meio ambiente.

Aplicações

Embora a fotodegradação seja geralmente vista como um processo indesejável, ela também possui aplicações importantes:

• Degradação de poluentes: A fotocatálise utiliza semicondutores como o dióxido de titânio (TiO2​) para catalisar a decomposição de poluentes orgânicos na água e no ar sob irradiação UV ou visível.

• Fotodegradação controlada de polímeros: Desenvolvimento de polímeros biodegradáveis que se decompõem sob a ação da luz solar, reduzindo o problema do acúmulo de plástico no meio ambiente.

• Litografia UV: Utilizada na fabricação de microeletrônicos, onde a luz UV é usada para gravar padrões em materiais fotossensíveis.

• Desinfecção: A radiação UV é utilizada para esterilizar água e superfícies, danificando o DNA de microrganismos.

Proteção contra fotodegradação

A fotodegradação de plásticos e outros materiais pode ser inibida com estabilizadores de polímeros, amplamente utilizados. Esses aditivos incluem antioxidantes, que interrompem os processos de degradação. Os antioxidantes típicos são derivados da anilina. Outro tipo de aditivo são os absorvedores de UV. Esses agentes capturam o fóton e o convertem em calor. Os absorvedores de UV típicos são as benzofenonas hidroxi-substituídas, relacionadas aos produtos químicos usados ​​em protetores solares.[7] A restauração de plástico amarelado de brinquedos antigos é apelidada de Retrobright (“retrobrilhante").[8]

Referências

1.Burrows, H.D.; Canle L, M.; Santaballa, J.A.; Steenken, S. (June 2002). "Reaction pathways and mechanisms of photodegradation of pesticides". Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 67 (2): 71–108. Bibcode:2002JPPB...67...71B. doi:10.1016/S1011-1344(02)00277-4. hdl:10316/5187. PMID 12031810.

2.Boreen, Anne L.; Arnold, William A.; McNeill, Kristopher (1 December 2003). "Photodegradation of pharmaceuticals in the aquatic environment: A review". Aquatic Sciences. 65 (4): 320–341. Bibcode:2003AqSci..65..320B. doi:10.1007/s00027-003-0672-7. S2CID 34188238.

3.Carlsson, D.J., Gan, L.H. and Wiles, D.M. (1978), Photodegradation of aramids. I. Irradiation in the absence of oxygen†. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 16: 2353-2363. https://doi.org/10.1002/pol.1978.170160922 

4.Carlsson, D.J., Gan, L.H. and Wiles, D.M. (1978), Photodegradation of aramids. II. Irradiation in air†. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 16: 2365-2376. https://doi.org/10.1002/pol.1978.170160923 

5.Konarzewski, V. H. C., Spiekemann, F. L., & Santana, R. M. C. (2019). Natural ageing of polyaramide fiber from ballistic armor. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 29(1), e2019002. https://doi.org/10.1590/0104-1428.05617

6.Walter Simmler "Air, 6. Photochemical Degradation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2011, Wiley-VCH, Weinheim.

7.Rainer Wolf, Bansi Lal Kaul "Plastics, Additives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2000, Wiley-VCH, Weinheim.

8."Shining light on why plastics turn yellow - American Chemical Society". 6 September 2022. Retrieved 4 March 2022.

Bibliografia

• Castell, JV; Gomez-L, MJ; Miranda, MA; Morera, IM (2008), "Photolytic degradation of Ibuprofen. Toxicity of the isolated photoproducts on fibroblasts and erythrocytes", Photochemistry and Photobiology, 46 (6): 991–96, doi:10.1111/j.1751-1097.1987.tb04882.x, PMID 3438349, S2CID 41693238

• Rabek, J.F. (1995) Polymer Photodegradation, Mechanisms and Experimental Methods. Chapman and Hall, London. http://dx.doi.org/10.1007/978-94-011-1274-1 

• Salgado, R; Pereira, VJ; Carvalho, G; Soeiro, R; Gaffney, V; Almeida, C; Vale Cardoso, V; Ferreira, E; Benoliel, MJ; Ternes, TA; Oehmen, A; Reis, MAM; Noronha, JP (2013), "Photodegradation kinetics and transformation products of ketoprofen, diclofenac and atenolol in pure water and treated wastewater", Journal of Hazardous Materials, 244–245: 516–52, Bibcode:2013JHzM..244..516S, doi:10.1016/j.jhazmat.2012.10.039, PMID 23177274

• Boltres, Bettine, "When glass meets pharma", ECV Editio Cantor, 2015, ISBN 978-3-87193-432-2

Ver também

• Degradação de polímeros