Ácido Nítrico

Dos mais miraculosos fármacos aos mais destrutivos explosivos

Neste artigo, aos moldes do que realizei para os ácidos sulfúrico e clorídrico, compilarei o máximo possível de informações, dados técnicos, bibliografia, referências confiáveis na WWW e artigos técnico-científicos recentes sobre o ácido nítrico.

1.Definições Gerais

O ácido nítrico é um composto químico de fórmula HNO₃.

2.Sinônimos, Nomenclatura, Classificações

É classificado com:

• • Número CAS 7697-37-2

• Número EC 231-714-2

• Número UN 2031

• Número RTECS QU5775000

  • ID ChemSpider 919

3.Estrutura e Composição Química da Substância Pura

5.Propriedades químicas

Quando ebulido em presença de luz, e mesmo a temperatura ambiente, há uma decomposição parcial com a formação de dióxido de nitrogênio conforme a reação:

4 HNO₃ → 2 H₂O + 4 NO₂ + O₂ (72°C)

O que significa que ácido nítrico anidro deve ser armazenado abaixo de 0 °C para evitar decomposição. O dióxido de nitrogênio (NO₂) resultante dissolvido no ácido nítrico o colore de amarelo, ou vermelho a mais altas temperaturas. Enquanto o ácido puro tende a dar fumos brancos quando exposto ao ar, ácido com dióxido de nitrogênio emite vapores castanho-avermelhados, o que leva ao nome comum ácido nítrico fumegante "vermelho". Ácido nítrico fumegante é também referido como o ácido nítrico 16 M (molar)[5] como a forma de ácido nítrico mais concentrada a condições padrão ou normais de temperatura e pressão (CNTP).

5.1.Dissociação

Ácido nítrico tem uma constante de dissociação ácida (pK_a) de −1.4: em solução aquosa, é quase completamente ionizado (93% at 0.1 mol/L) no íon nitrato NO₃⁻ e num próton hidratado, conhecido como íon hidrônio, H₃O⁺.[7]

HNO₃ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + NO₃^-

5.2.Reações Químicas

Noções gerais

Genericamente, as reações dependem da concentração do ácido, temperatura e o agente redutor involvido, fazendo os produtos finais poderem ser variados.

Quimicamente o ácido nítrico reage de três formas[3]:

1) Como ácido forte

2) Como agente oxidante

3) Como agente de nitração

5.2.1.Formação de sais

Como ácido forte e típico, o ácido nítrico reage com os produtos alcalinosas, substâncias básicas, álcalis,óxidos básicos e carbonatos para formar sais[3], tais como o nitrato de amônio:

NH₄OH + HNO₃ → NH₄NO₃ + H₂O

Ou o nitrato de sódio:

Na₂CO₃ + 2 HNO₃ → 2 NaNO₃ + H₂O + CO₂

Com o óxido de cobre (II) (cuproso), quando o ácido é diluído:[8]

Cu₂O + 2 HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + Cu + H₂O

Quando concentrado:[8]

3 Cu₂O + 14 HNO₃ → 6 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 7 H₂O

Nitratos

O maior uso (80%) do ácido nítrico é na fabricação de nitrato de amônio, NH₄NO₃. Este é um ingrediente em muitas formulações de pólvora, e é um importante explosivo por si só, mas é principalmente usado como um fertilizante agrícola. Por este motivo, o ácido nítrico está susbstituindo gradualmente o ácido sulfúrico na tecnologia dos fertilizantes de fosfatos.[3] É também o precursor de muitos outros nitratos (compostos contendo o íon NO₃^-), os quais são muito raramente encontrados em rochas devido à sua alta solubilidade em água o que implica que quaisquer depósitos simplesmente são lavados e removidos. Embora tais fertilizantes a base de nitratos tenham trazido grandes benefícios à produção de alimentos sobretudo de solos pobres, eles tem recebido recentemente uma boa quantidade de tratamentos maus pela imprensa. Isto é, novamente, devido à sua alta solubilidade, a qual significa que o excesso de nitratos são rapidamente lavados em correntes de água. Com isso, eles continuam seu trabalho de promover o crescimento de plantas e algas, particularmente algas as quais reproduzem-se exageradamente e formam massas turvas em diversas massas de água. Este processo é conhecido como eutrofização. A respiração destas massas de algas usam o oxigênio das massas d'água, sufocando todas as outras plantas e vida animal.[5]

Nitritos

Nitritos, (compostos contendo o íon NO₂^- ), por outro lado, são produzidos a partir do ácido nitroso (HNO₂), o qual é um ácido muito mais fraco comparado a seu similar ácido nítrico.

O ácido nitroso é produzido devido ao dióxido de nitrogênio, NO₂, ser um anidrido misto e reagir com água dando uma mistura de ácidos nitroso e nítrico:[8]

2 NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃

Se a solução é aquecida o ácido nitroso decompõe-se dando ácido nítrico e óxido nítrico.

3 HNO₂ → HNO₃ + 2 NO + H₂O

Por exemplo, nitrito de sódio, NaNO₂ (aditivo alimentar classificado com o número E250) e nitrito de potássio, KNO₂ (E249) são usados como um conservante em diversas carnes processadas industrialmente, tal como bacon, presunto, salsichas e diversos embutidos e alguns produtos de peixes. Os íons nitrito (NO₂^-) nestas carnes inibem o crescimento da bactéria (Clostridium botulinum) a qual causa o envenenamento alimentar fatal conhecido como botulismo. Eles também são usados porque fixam a cor vermelho brilhante de carne fresca (na forma de um tipo de corante azóico, ou diazocomposto), a qual desvanecer-se-ia de outra maneira rapidamente a um desagradável marrom. Isto significa que a carne nas prateleiras de supermercados, a qual apresenta-se fresca e nova, pode na realidade ter diversos dias de idade e só estar colorida de vermelho usando nitritos.[5]

5.2.2.Reações com metais

Devido a sua natureza oxidante, ácido nítrico não doa seu próton (isto é, ele não libera hidrogênio) em reação com metais e os sais resultantes são normalmente nos estados de oxidação mais altos. Por esta razão, corrosão pesada pode ser observada e deve ser prevenida pelo uso apropriado de metais ou ligas resistentes à corrosão.

Ácido nítrico tem o alta distinção entre os ácidos minerais por atacar (reagir) e dissolver todos os metais da tabela periódica com exceção do ouro e da platina (série dos metais preciosos) e certas ligas. Esta característica permite ao ácido nítrico ser usado em testes ácidos qualitativos para identificação de metais, tais como os realizados com as soluções chamadas de água forte e água régia.

Como uma regra geral, as reações de oxidação ocorrem primariamente com o ácido nítrico concentrado, favorecendo a formação de (NO₂).

Cu + 4H⁺ + 2NO₃^- → Cu²⁺ + 2NO₂ + 2H₂O

Um vídeo desta reação pode ser visto em Copper Penny with Concentrated Nitric Acid.

As propriedades ácidas tendem a dominar com o ácido diluído, conjuntamente com a formação de óxido de nitrogênio (NO):

3 Cu + 8 HNO₃ → 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O

Esta reação também pode ocorrer com a participação do mercúrio, ao invés do cobre.[8]

Devido ao ácido nítrico ser um agente oxidante, hidrogênio gasoso (H₂) raramente é formado. Somente o magnésio (Mg), o manganês (Mn) e o cálcio (Ca) reagem com o ácido nítrico diluído a frio dando hidrogênio:

Mg_(s) + 2 HNO_{3 (aq)} → Mg(NO₃)_{2 (aq)} + H_{2 (g)}

5.2.3.Passivação

Embora o cromo (Cr), o ferro (Fe) e o alumínio (Al) facilmente dissolvem-se em ácido nítrico diluído, o ácido concentrado forma uma camada de óxido metálico que protege o metal de posterior oxidação, o que é chamado passivação. Concentrações típicas que causam passivação situam-se na faixa de 18% a 22% em peso de ácido nítrico.

5.2.4.Reações com não metais

Reação com elementos não metálicos, com exceção do silício e halogênios, normalmente oxidam-os a seus mais altos estados de oxidação como ácidos com a formação de dióxido de nitrogênio para o ácido nítrico concentrado e óxido nítrico para o ácido diluído.

C + 4 HNO₃ → CO₂ + 4 NO₂ + 2 H₂O

ou

3 C + 4 HNO₃ → 3 CO₂ + 4 NO + 2 H₂O

O boro é oxidado a ácido bórico (H₃BO₃).[8]

5.2.5.Reações com compostos orgânicos

Reage vigorosa, quando não explosivamente, com alguns compostos orgânicos, como os álcoois, destacando-se o etílico. Em mistura com o ácido sulfúrico, no que é chamado de mistura sulfo-nítrica, nitra os compostos aromáticos.

A nitração do benzeno, resultando em nitrobenzeno (www.rod.beavon.clara.net).

As reações de nitração incluem a nitração comum (reações com hidrocarbonetos) e a esterificação (reação com álcoois). Estas reações do ácido nítrico com compostos orgânicos possibilitam a produção de explosivos orgânicos com nitroglicerina, o TNT, a nitrocelulose e fulminato de mercúrio e corantes que cobrem todo o espectro de cores.[3]

Uma reação exemplar da nitração é a da produção da nitroglicerina, com a nitração sendo realizada por meios de uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico (este atuando como desidratante), com temperatura extremamente controlada, resultando no éster de ácido nítrico do glicerol (glicerina), trinitrato de glicerila ou nitroglicerina:[8]

CH₂OH-CHOH-CH₂OH + 3 HNO₃ → CH₂ONO₂-CHONO₂-CH₂ONO₂

Reação química de formação da nitroglicerina (www.brookscole.com).

8.Segurança

Primeiramente, deve-se ter consciência que o ácido nítrico é um ácido forte altamente corrosivo e tóxico que causa severas queimaduras.

Ácido nítrico é um poderoso agente oxidante, assim, suas reações com compostos tais como cianetos, carbetos e pós metálicos podem ser explosivas. Reações de ácido nítrico com muitos compostos orgânicos, tais como a terebentina, são violentas e hipergólicas (i.e., entram em auto-ignição).[5] É corrosivo para papéis e roupas, reage com água liberando calor e fumos tóxicos.[3]

O ácido nítrico concentrado colore a pele humana de amarelo devido à uma reação coma queratina. Esta cor amarela torna-se laranja quando neutralizada.[5]

8.1.Exposição

A exposição, mesmo mínima ao ácido nítrico e seus vapores causa amarelamento e irritação da pele e irritação nos olhos.

Limites de exposição ocupacional[3]:

• OSHA: 8HS TWA: 2ppm (5mg/m³)

• NIOSHI: 8HS TWA: 2ppm (5mg/m³)

• ACGIH: TWA: 2ppm (5,2mg/m³)

• DFG: (Alemanha) MAK: 2ppm (5mg/m³)

8.2.Inalação

A inalação de vapores pode causar dificuldades viventes e pode conduzir a pneumonia e edema pulmonar que pode ser fatal. Outros sintomas podem incluir tosse, irritação do nariz, garganta e área respiratória, salivação e tontura.[3][13]

Os fumos e vapores de ácido nítrico podem constituir-se de uma mistura de vários óxidos de nitrogênio, dependendo da sua reação com outros materiais (metais) ou compostos orgânicos. Os óxidos de nitrogênio produzidos por essas reações químicas, particularmente o dióxido de nitrogênio (NO₂), quando aspirados em maiores concentrações, causam dificuldade respiratória, edema agudo de pulmão, perda da consciência e morte.[3]

8.3.Contato com os olhos

Causa queimaduras severas e danos de permanentes.[13]

8.4.Contado com a pele

Pode causar queimaduras severas. O ácido nítrico concentrado colore a pele humana de amarelo devido à uma reação com a queratina. Esta cor amarela torna-se laranja quando neutralizada. As queimaduras da pele igualmente produzem manchas amarelo-acastanhadas, são dolorosas e podem acompanhar-se de formaçào de bolhas ou lesões necróticas que aprofundam-se progressivamente.[3][5][13]

Queimadura com manchas amarelas típicas do ácido nítrico (farm1.static.flickr.com).

8.5.Ingestão

Pode causar dor imediata e pode queimar a boca, garganta, esôfago e área de gastrointestinal.[13] Na ingestão aparecem escaras amareladas nos lábios, na língua e céu da boca. A necrose do tubo digestivo, com perfuração gástrica, pode evoluir com asfixia por edema de glote, convulsões e coma.[3]

8.6.Exposição crônica

Pode causar erosão de dentes. Pode provocar falta de apetite e bronquite crônica e dano de pulmão.[3][13]

8.7.Riscos de incêndio

Não é combustível, mas sendo um oxidante forte produz calor de reação com agentes redutores e combustíveis causando ignição. Pode reagir com metal lançando gás de hidrogênio inflamável.[13]

8.8.Incompatibilidades químicas

Sendo um poderoso agente oxidante, ácido nítrico reage violentamente com muitos materiais orgânicos e as reações podem ser explosivas.

Reage explosivamente com combustível orgânico ou materiais oxidantes como: álcool, aguarrás, carvão, refugo orgânico, pó de metal, sulfide de hidrogênio, etc. Reage com a maioria dos metais lançando gás de hidrogênio que pode formar misturas explosivas com ar.[13]

9.Questões ambientais

Ácido nítrico é um componente da chuva ácida, quando gases NO_x dissolvem-se em vapor d'água nas nuvens.[5][14]

A reação é a mesma de sua produção industrial:

3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO

A concentração de HNO₃ na atmosfera é feita por meio de sondas como a sonda Aura, projeto de pesquisa multi-nacional da NASA.[15]

10.Produção

Durante muitos anos o ácido nítrico foi obtido do salitre do Chile mediante a reação:[16]

NaNO₃ + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HNO₃

10.1.Produção industrial

O processo corrente na atualidade envolve a industrialização da reação de oxidação da amônia ao ar. O processo tornou-se econômico em virtude da diminuição do preço da amônia e graças às grandes economias que se fazem diante do antigo procedimento ao nitrato de sódio. Não apenas o investimento inicial da fábrica é menor, mas também ficam reduzidos os custos de manutenção e de reparos.[16]

Para um quadro mais detalhado da produção do ácido nítrico industrialmente, veja nosso artigo

Ácido Nítrico - Produção

Como é produzido industrialmente

10.2.Produção laboratorial

Em laboratório, ácido nítrico pode ser produzido do nitrato de cobre (II) ou por reagir massas aproximadamente iguais de nitrato de potássio (KNO₃) com ácido sulfúrico a 96% (H₂SO₄), e destilando esta mistura ao ponto de ebulição de 83 °C do ácido nítrico até somente uma massa cristalina branca, de hidrogenossulfato (bissulfato ou sulfato ácido) de potássio (KHSO₄), restar no recipiente de reação.

H₂SO₄ + KNO₃ → KHSO₄ + HNO₃

A montagem para preparação laboratorial do ácido nítrico (lutawag.net76.net).

No laboratório, devido ao limite imposto pelo azeótropo, posteriores concentrações envolvem destilação com ácido sulfúrico o qual atua como um agente desidratante. Tais destilações devem ser feitas em equipamento totalmente de vidro e pressão reduzida (levando à baixas temperaturas de destilação), para prevenir a decomposição do ácido.

O ácido nítrico fumegante vermelho obtido pode ser convertido ao ácido nítrico fumegante branco, já que os NO_x dissolvidos são facilmente removidos usando pressão reduzida a temperatura ambiente (10-30 min a 200 mmHg ou 27 kPa). Este procedimento pode ser feito também sob pressão reduzida em um passo de maneira a produzir menos gás dióxido de nitrogênio.

11.Economia e Mercado

O consumo de ácido nítrico atingiu seu ápice na década de 1980 antes de declinar significativamente até 1994. Este declínio é atribuído especialmente ao colapso econômico dos países do bloco soviético. Desde então, o mercado apenas tem apresentado um crescimento vegetativo. O principal uso final, a produção de nitrato de amônio fertilizante (AN), está em declínio devido a contaminação do subsolo em algumas regiões, em adição à natureza explosiva do nitrato de amônio. O mercado tem convergido para o consumo de uréia, a qual tem um conteúdo de nitrogênio mais elevado e custos menores. A produção de ácido nítrico decaiu aproximadamente 12% entre 1994 e 2006. Algum crescimento é projetado para fertilizantes líquidos contendo AN e em aplicações industriais que deverão resultar em crescimento marginal da produção mundial de ácido nítrico a partir do ano de 2011.

A produção mundial de ácido nítrico era estimada em 1991 em 12,5 milhões de toneladas[17] e em 2006 em aproximadamente 51 milhões de toneladas métricas[18]. A maior parte do ácido nítrico é consumido em mercado cativo e a porção comercializada do mercado participa com somente 10% do total. O comércio internacional é mínimo. A média operada mundialmente tem decrescido recentemente, indicando um balanço comercial mais resistente à sua comercialização.[18]

Somente os EUA produzem em 65 unidades de produção (de capacidade entre 6 mil e 700 mil toneladas ano) um total de 11 milhões de toneladas ano.[6]

Estima-se que a produção de AN responda por 70[6] a 75%[18] do mercado mundial de ácido nítrico. O mercado de AN é aproximadamente dois terços fertilizantes e u terço aplicações industriais. Outros produtos de AN não fertilizantes contam por aproximadamente 7% do mercado internacional de ácido nítrico. A produção combinada de ácido adípico, nitrobenzeno, e di-isocianato de tolueno (toluene diisocyanate, TDI) responde por estimados 13%.[18]

A Europa ocidental, a ex-USSR, os Estados Unidos e a europa oriental dominam as estatísticas de mercado. Juntas, estas regiões respondem por aproximadamente 75% da capacidade mundial, produção e consumo em 2006.[18]

Consumo de ácido nítrico por aplicação

(British Sulphur Estimates)[17]

12.História

A síntese do ácido nítrico foi primeiramente registrada aproximadamente em 800 DC pelo alquimista Jabir ibn Hayyan, a.k.a. Gerber. Esta afirmação tem sido fundamentada num trecho presente em uma de suas obras, chamadas "opúsculos geberianos", o Liber de inventione veritatis, por vezes também chamado Liber de inventione perfectiones, na qual se descreve a preparação de uma "água dissolutiva" por meio destilação do vitríolo, alúmen e salitre.[19] Também foi conhecido, em especial pelos alquimistas, como aqua fortis e "espírito de nitro" (melhor traduzível por "espírito de salitre").[5] Também foi e é chamado, muitas vezes, de ácido azótico.

Palavras do mestre artesão metalurgista Vanoccio Biringuccio (1480-c.1539), no sua obra De la Pirotechnia, publicada em 1540:[19]

"Esse [licor], obtido mediante destilações artificiais, [...] tem uma propriedade aguda e o poder de corroer e transformar em si próprio, a prata ou qualquer outro metal nele colocado, à exceção do ouro. Não se parece com nada além de água pura. De fato trata-se de algo muito engenhoso motivo pelo qual devemos ser muito gratos ao filósofo, alquimista, ou seja lá quem tenha sido seu descobridor".[20]

Sua produção a a partir da amônia pelo pelo químico alemão Whihelm Ostwald foi desenvolvida em 1902, pelo que recebeu o prêmio Nobel em 1909.[5]

O processo Ostwald foi descoberto ao tempo da Primeira Guerra Mundial, e contribuiu grandemente para estender grandemente a duração da guerra. Isto é proque previamente a Alemanha não tinha depósitos próprios de nitrato com os quais produziria ácido nítrico que era essencial para a produção de explosivos usados em projéteis de artilharia, tais como o TNT, o ácido pícrico e a nitroglicerina. De fato, a maior parte dos nitratos eram somente disponíveis no guano, o qual é o excremento de pássaros comedores de peixes marinhos, e é encontrado em grande quantidade em ilhas na costa do Peru. Quando as hostilidades iniciaram, as rotas´de navegação para a Alemanha através do Atlântico foram bloqueadas, e a Alemanha necessitava um novo método para a produção de ácido nítrico.[5]

Coincidentemente, também logo antes da Primeira Guerra Mundial começar, outro químico alemão, FritzHaber, tinha encontrado um método em converter gás nitrogênio inerte do ar em amônia (processo Haber-Bosch). Em 1913, a empresa alemã, gigante do setor químico, BASF (Badische Aniline und Soda Fabrik) tinha uma planta operando em Ludwigshaven-Oppau, Alemanha, produzindo amônia da taxa de 30 toneladas métricas por dia. Sem dúvida, o processo Haber-Bosch convertendo N₂ em NH₃, combinado com o processo Ostwald concertendo NH₃ em ácido nítrico, permitiu a Alemanha a continuar produzindo explosivos, e estendendo a guerra por muitos anos. Alguns autores afirmam que sem estes dois processos, a Primeira Guerra Mundial nunca teria se desenrolado como o foi.[5]

13.Biologia, Geologia e Astrofísica

Sendo componente da chuva ácida, o HNO₃ está presente na atmosfera terrestre, de onde está permanentemente sendo absorvido pela sua reatividade assim como emitido pelas atividades humanas, como os escapamentos de veículos e motores de combustão interna (o petróleo e seus derivados contém nitrogênio e com sua queima produzem óxidos de nitrogênio).

• 1. NITRIC ACID, 50-70% MSDS

  2. www.jtbaker.com

  3. Safety data for nitric acid (concentrated)

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  10. Christopher Haslego, Owner and Chief Webmaster; The Other Strong Acid: Nitric

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  18. G. K. S. Prakash, T. Mathew, C. Panja, G. A. Olah, J. Org. Chem., 2007, 72, 5847-5850.

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