Ácido Nítrico

Dos mais miraculosos fármacos aos mais destrutivos explosivos

Neste artigo, aos moldes do que realizei para os ácidos sulfúrico e clorídrico, compilarei o máximo possível de informações, dados técnicos, bibliografia, referências confiáveis na WWW e artigos técnico-científicos recentes sobre o ácido nítrico.


1.Definições Gerais

ácido nítrico é um composto químico de fórmula HNO3.

Ácido nítrico atacando uma moeda de cobre (jchemed.chem.wisc.edu). 
 

2.Sinônimos, Nomenclatura, Classificações

É classificado com:
 
  • Número CAS 7697-37-2
  • Número EC 231-714-2
  • Número UN 2031
  • Número RTECS QU5775000
  • ID ChemSpider 919
 

3.Estrutura e Composição Química da Substância Pura

 
                                                   Ácido nítrico e seus modelos de moléculas - www.windows.ucar.edu 
 
 

4.Propriedades Físicas

 

Gerais
 
  • Ponto de Ebulição: 86ºC (*)
  • Ponto de Fusão: -42ºC (*)
  • Pressão (vapor): 6,8 mmHg a 20ºC (*)
  • Pressão de vapor (sol a 68%): 48 mmHg a 20ºC [1]; 62 mm Hg a 20ºC [2] 
  • Densidade (vapor saturado): 1,212 Kg/m3 (*)
  • Densidade (em relação ao ar=1): 1 a 2 [1]
  • Peso Molecular: 63,02g/mol [3]
  • Densidade 20ºC: 1,377 g/cm3 [3]; 1,5 (puro), 1,41 (azeótropo, ponto de ebuliçao constante)[2]
  • Solubilidade em água: solúvel (liberação de calor)
  • pH da solução 0.1M: 1,0 [1]
 
                    (*) Dados de Literatura[3]
 
 
Ácido Nítrico
Concentração vs. densidade (20°C)
% ácido em pesoDensidade [g/cm3]
0,501,0009
1,001,0037
1,501,0064
2,001,0091
2,501,0119
3,001,0146
3,501,0174
4,001,0202
4,501,0230
5,001,0257
5,501,0286
6,001,0314
6,501,0342
7,001,0370
7,501,0399
8,001,0427
8,501,0456
9,001,0485
9,501,0514
10,001,0543
11,001,0602
12,001,0660
13,001,0720
14,001,0780
15,001,0840
16,001,0900
17,001,0963
18,001,1025
19,001,1087
20,001,1150
22,001,1277
24,001,1406
26,001,1536
28,001,1668
30,001,1801
32,001,1934
34,001,2068
36,001,2202
38,001,2335
40,001,2466
  

(Segundo us.mt.com)
 
Para uma tabela bastante completa das densidades de soluções ácido nítrico em água em função da concentração e temperatura, ver nosso artigo anexo:
 
     Uma tabela bastante completa da densidade em função da concentração e temperatura
 
 
 

4.1.Aparência

 
Ácido nítrico puro (100%) é um líquido incolor com uma densidade de 1522 kg/m³ (ou 1,522 Kg/L ou g/mL) o qual solidifica a -42 °C formando cristais brancos e ebule a 83 °C.[4]
 
Incolor quando puro, mesmo quando diluído com água pura, amostras mais velhas tendem a um colorido amarelado devido a acumulação de óxidos de nitrogênio. Se a soluções contém mais de 86% (85,7%, 47º Baumé[3]) de ácido nítrico, este é tratado como ácido nítrico fumegante, o qual é o ácido concentrado contendo óxidos de nitrogênio livres, dissolvidos, que elevem a concentração para mais de 96% em peso.[3]Este ácido deriva seu nome porque fumega quando exposto ao ar. Embora seja menos estável que o ácido concentrado normal, o ácido nítrico fumegante reage mais vigorosamente, devido à presença dos óxidos nitrosos livres. O ácido nítrico fumegante é caracterizado por ser ácido nítrico fumegante "branco" e ácido nítrico fumegante "vermelho", dependendo da quantidade de dióxido de nitrogênio presente.[5] 
 

4.2.Óxidos de nitrogênio dissolvidos

 
Sendo o ácido nítrico sujeito a decomposição térmica ou luminosa com decrescente concentração e isto resulta em variações não negligenciáveis na pressão de vapor devido ao óxido de nitrogênio produzido dissolver-se parcial ou completamente no ácido.
 
Os óxidos de nitrogênio (NOx) são solúveis em ácido nítrico e esta propriedade influencia mais ou menos todas as características físicas dependendo da concentração de tais óxidos. Além da pressão de vapor são afetadas a temperatura de ebulição e a coloração da solução.

 

4.3.Azeótropo e hidratos

 
Ácido nítrico é miscível com água e sua destilação resulta num azeótropo com uma concentração de 68% de HNO3 (42,25º Baumé[3]) e uma temperatura de ebulição de 120,5 °C a 1 atm, a qual é o ácido nítrico concentrado ordinário ou o ácido nítrico comercial. Dois hidratos sólidos são conhecidos; o monohidrato (HNO3·H2O) e o trihidrato (HNO3·3H2O).

O comportamento líquido-vapor do ácido nítrico com a água apresenta o seguinte gráfico:[6]

(editado de www.cheresources.com)
 

4.4.Índice de refração das soluções aquosas

 
 
Ácido Nítrico
Concentração vs. índice de refração (20°C)
% ácido em pesonD
0,501,3336
1,001,3343
1,501,3349
2,001,3356
2,501,3362
3,001,3368
3,501,3375
4,001,3381
4,501,3388
5,001,3394
5,501,3401
6,001,3407
6,501,3414
7,001,3421
7,501,3427
8,001,3434
8,501,3440
9,001,3447
9,501,3454
10,001,3460
11,001,3474
12,001,3486
13,001,3500
14,001,3514
15,001,3527
16,001,3541
17,001,3555
18,001,3569
19,001,3582
20,001,3596
22,001,3624
24,001,3652
26,001,3680
28,001,3708
30,001,3736
32,001,3763
34,001,3790
36,001,3817
38,001,3842
40,001,3867
  

(Segundo us.mt.com)
 
 

5.Propriedades químicas

 
Quando ebulido em presença de luz, e mesmo a temperatura ambiente, há uma decomposição parcial com a formação de dióxido de nitrogênio conforme a reação:
 
    4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 + O2 (72°C)
 
O que significa que ácido nítrico anidro deve ser armazenado abaixo de 0 °C para evitar decomposição. O dióxido de nitrogênio (NO2) resultante dissolvido no ácido nítrico o colore de amarelo, ou vermelho a mais altas temperaturas. Enquanto o ácido puro tende a dar fumos brancos quando exposto ao ar, ácido com dióxido de nitrogênio emite vapores castanho-avermelhados, o que leva ao nome comum ácido nítrico fumegante "vermelho". Ácido nítrico fumegante é também referido como o ácido nítrico 16 M (molar)[5] como a forma de ácido nítrico mais concentrada a condições padrão ou normais de temperatura e pressão (CNTP).
 

5.1.Dissociação

 
Ácido nítrico tem uma constante de dissociação ácida (pKa) de −1.4: em solução aquosa, é quase completamente ionizado (93% at 0.1 mol/L) no íon nitrato NO3 e num próton hidratado, conhecido como íon hidrônio, H3O+.[7]
 
    HNO3 + H2O ⇌ H3O+ + NO3-

 

5.2.Reações Químicas

 
Noções gerais 
 
Genericamente, as reações dependem da concentração do ácido, temperatura e o agente redutor involvido, fazendo os produtos finais poderem ser variados.
 
Quimicamente o ácido nítrico reage de três formas[3]:
        1) Como ácido forte
        2) Como agente oxidante
        3) Como agente de nitração
 

5.2.1.Formação de sais

 
Como ácido forte e típico, o ácido nítrico reage com os produtos alcalinosas, substâncias básicas, álcalis,óxidos básicos e carbonatos para formar sais[3], tais como o nitrato de amônio:
 
    NH4OH + HNO3 → NH4NO3 + H2O
 
Ou o nitrato de sódio:
 
    Na2CO3 + 2 HNO3 → 2 NaNO3 + H2O + CO2 
 
Com o óxido de cobre (II) (cuproso), quando o ácido é diluído:[8]
 
    Cu2O  +  2 HNO3  →  Cu(NO3)2   +   Cu   +   H2O

 

Quando concentrado:[8]
 
    3 Cu2O  +  14 HNO3  →  6 Cu(NO3)2   +  2 NO   +  7 H2O
 
 
Nitratos
 
O maior uso (80%) do ácido nítrico é na fabricação de nitrato de amônio, NH4NO3. Este é um ingrediente em muitas formulações de pólvora, e é um importante explosivo por si só, mas é principalmente usado como um fertilizante agrícola. Por este motivo, o ácido nítrico está susbstituindo gradualmente o ácido sulfúrico na tecnologia dos fertilizantes de fosfatos.[3] É também o precursor de muitos outros nitratos (compostos contendo o íon NO3-), os quais são muito raramente encontrados em rochas devido à sua alta solubilidade em água o que implica que quaisquer depósitos simplesmente são lavados e removidos. Embora tais fertilizantes a base de nitratos tenham trazido grandes benefícios à produção de alimentos sobretudo de solos pobres, eles tem recebido recentemente uma boa quantidade de tratamentos maus pela imprensa. Isto é, novamente, devido à sua alta solubilidade, a qual significa que o excesso de nitratos são rapidamente lavados em correntes de água. Com isso, eles continuam seu trabalho de promover o crescimento de plantas e algas, particularmente algas as quais reproduzem-se exageradamente e formam massas turvas em diversas massas de água. Este processo é conhecido como eutrofização. A respiração destas massas de algas usam o oxigênio das massas d'água, sufocando todas as outras plantas e vida animal.[5]


Eutrofização (foto Wikipedia)
 

Nitritos

Nitritos, (compostos contendo o íon NO2- ), por outro lado, são produzidos a partir do ácido nitroso (HNO2), o qual é um ácido muito mais fraco comparado a seu similar ácido nítrico.

O ácido nitroso é produzido devido ao dióxido de nitrogênio, NO2, ser um anidrido misto e reagir com água dando uma mistura de ácidos nitroso e nítrico:[8]
 

 

    2 NO+  H2O  →  HNO + HNO3
 

Se a solução é aquecida o ácido nitroso decompõe-se dando ácido nítrico e óxido nítrico.

    3 HNO2  →  HNO+ 2 NO +  H2

Por exemplo, nitrito de sódio, NaNO2 (aditivo alimentar classificado com o número E250) e nitrito de potássio, KNO2 (E249) são usados como um conservante em diversas carnes processadas industrialmente, tal como bacon, presunto, salsichas e diversos embutidos e alguns produtos de peixes. Os íons nitrito (NO2-) nestas carnes inibem o crescimento da bactéria (Clostridium botulinum) a qual causa o envenenamento alimentar fatal conhecido como botulismo. Eles também são usados porque fixam a cor vermelho brilhante de carne fresca (na forma de um tipo de corante azóico, ou diazocomposto), a qual desvanecer-se-ia de outra maneira rapidamente a um desagradável marrom. Isto significa que a carne nas prateleiras de supermercados, a qual apresenta-se fresca e nova, pode na realidade ter diversos dias de idade e só estar colorida de vermelho usando nitritos.[5]


5.2.2.Reações com metais

 
Devido a sua natureza oxidante, ácido nítrico não doa seu próton (isto é, ele não libera hidrogênio) em reação com metais e os sais resultantes são normalmente nos estados de oxidação mais altos. Por esta razão, corrosão pesada pode ser observada e deve ser prevenida pelo uso apropriado de metais ou ligas resistentes à corrosão.
 
Ácido nítrico tem o alta distinção entre os ácidos minerais por atacar (reagir) e dissolver todos os metais da tabela periódica com exceção do ouro e da platina (série dos metais preciosos) e certas ligas. Esta característica permite ao ácido nítrico ser usado em testes ácidos qualitativos para identificação de metais, tais como os realizados com as soluções chamadas de água forte e água régia.
 
Como uma regra geral, as reações de oxidação ocorrem primariamente com o ácido nítrico concentrado, favorecendo a formação de (NO2).
 
    Cu + 4H+ + 2NO3- → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O

Reação do cobre com ácido nítrico, observando-se não só o desprendimento de NO2 vermelho-acastanhado, mas também a formação do nitrato de cobre, de coloração azul (openlearn.open.ac.uk). 
 
Um vídeo desta reação pode ser visto em Copper Penny with Concentrated Nitric Acid.
 
As propriedades ácidas tendem a dominar com o ácido diluído, conjuntamente com a formação de óxido de nitrogênio (NO):
 
    3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
 
Esta reação também pode ocorrer com a participação do mercúrio, ao invés do cobre.[8]
 
Devido ao ácido nítrico ser um agente oxidante, hidrogênio gasoso (H2) raramente é formado. Somente o magnésio (Mg), o manganês (Mn) e o cálcio (Ca) reagem com o ácido nítrico diluído a frio dando hidrogênio:
 
    Mg(s) + 2 HNO3 (aq) → Mg(NO3)2 (aq) + H2 (g)
  

5.2.3.Passivação

 
Embora o cromo (Cr), o ferro (Fe) e o alumínio (Al) facilmente dissolvem-se em ácido nítrico diluído, o ácido concentrado forma uma camada de óxido metálico que protege o metal de posterior oxidação, o que é chamado passivação. Concentrações típicas que causam passivação situam-se na faixa de 18% a 22% em peso de ácido nítrico.
 

5.2.4.Reações com não metais

 
Reação com elementos não metálicos, com exceção do silício e halogênios, normalmente oxidam-os a seus mais altos estados de oxidação como ácidos com a formação de dióxido de nitrogênio para o ácido nítrico concentrado e óxido nítrico para o ácido diluído.
 
    C + 4 HNO3 → CO2 + 4 NO2 + 2 H2O
 
ou
 
    3 C + 4 HNO3 → 3 CO2 + 4 NO + 2 H2O
 
O boro é oxidado a ácido bórico (H3BO3).[8]
 

5.2.5.Reações com compostos orgânicos

 
Reage vigorosa, quando não explosivamente, com alguns compostos orgânicos, como os álcoois, destacando-se o etílico. Em mistura com o ácido sulfúrico, no que é chamado de mistura sulfo-nítrica, nitra os compostos aromáticos.

                                                A nitração do benzeno, resultando em nitrobenzeno (www.rod.beavon.clara.net). 

A nitração do benzeno, com mais detalhes (editado de static.newworldencyclopedia.org). 
 
As reações de nitração incluem a nitração comum (reações com hidrocarbonetos) e a esterificação (reação com álcoois). Estas reações do ácido nítrico com compostos orgânicos possibilitam a produção de explosivos orgânicos com nitroglicerina, o TNT, a nitrocelulose e fulminato de mercúrio e corantes que cobrem todo o espectro de cores.[3]
 
Uma reação exemplar da nitração é a da produção da nitroglicerina, com a nitração sendo realizada por meios de uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico (este atuando como desidratante), com temperatura extremamente controlada, resultando no éster de ácido nítrico do glicerol (glicerina), trinitrato de glicerila ou nitroglicerina:[8]
 
    CH2OH-CHOH-CH2OH + 3 HNO → CH2ONO2-CHONO2-CH2ONO2

                                                     Reação química de formação da nitroglicerina (www.brookscole.com). 

Molécula de nitroglicerina (jchemed.chem.wisc.edu).

5.2.6.Outras reações

 

Pentóxido de dinitrogênio, N2O5, é melhor preparado por desidratação com ácido nítrico concentrado e pentóxido de fósforo, P2O5:[8]

    2 HNO3 + P2O→ N2O5 + 2 HPO3 

Reações com a liberação de ácido nítrico na reação, literatura recente

Através de procedimento seletivo e eficiente obtém-se a conversão de álcoois benzílico e alílicos nos correspondentes composto de carbonila com nitrato de sódio como oxidante na presença de hidrogenossulfato de 3-metilimidazolínio.[9][10]

Um mistura de sal nitrato e clorotrimetilsilano é um eficiente reagente para a cloração oxidativa direta de tióis e dissulfetos aos correspondentes cloretos de sulfonila com excelentes rendimentos. Sulfetos e sulfóxidos também são encontrados sob oxidação a sulfonas. Na maioria dos casos estas reações são altamente seletivas, limpas, simples e produzem produtos de alta pureza, apresentando produtos em alto rendimento.[11][10]

6. Aplicações

O ácido nítrico encontra aplicações em síntese orgânica, em limpeza e como removedor de obstruções, na "digestão" de amostras para análise química, na indústria da madeira, como propelente de foguetes, nas mais diversas indústrias de metais, além de outros usos menores em consumo. 

Para maiores informações sobre aplicações do ácido nítrico, veja nosso artigo anexo:
 
                                              Ácido Nítrico - Aplicações
 

7.Apresentações comerciais e usuais e seus fins

 
Soluções de ácido nítrico de grau comercial ou técnico são normalmente de concentrações entre 52% e 68% de ácido nítrico em água em peso.
 
Ácido nítrico fumegante branco, também chamado ácido nítrico 100% ou WFNA (de white fuming nitric acid), é muito próximo do produto ácido nítrico anidro. Uma especificação para o ácido nítrico fumegante branco é que tenha no máximo 2% água e no máximo 0,5% de NO2 dissolvido.
 
Ácido nítrico fumegante vermelho ou RFNA (red fuming nitric acid), contém substanciais quantidades de dióxido de nitrogênio dissolvido (NO2) deixando a solução com uma cor castanho-avermelhada. Uma formulação de RFNA especifica um mínimo de 17% NO2, outra especifica 13% NO2.
 
Um ácido nítrico fumegante inibido (tanto IWFNA - branco, white -, ou IRFNA - vermelho, red,  inhibited fuming nitric acid) pode ser obtido pela adição de 0,6 a 0,7% de fluoreto de hidrogênio, HF. Este fluoreto é adicionado para resistência a corrosão em tanques metálicos (o fluoreto cria uma camada de fluoreto do metal que o protege). 
 
Os tipos industriais do ácido nítrico a 15,5 °C (60°F) são[12]:
 
36°Bed=1,33052,3% HNO3
40°Bed=1,38161,4% HNO3
42°Bed=1,40867,2% HNO3
 
  

8.Segurança

 
Primeiramente, deve-se ter consciência que o ácido nítrico é um ácido forte altamente corrosivo e tóxico que causa severas queimaduras. 
 
Ácido nítrico é um poderoso agente oxidante, assim, suas reações com compostos tais como cianetos, carbetos e pós metálicos podem ser explosivas. Reações de ácido nítrico com muitos compostos orgânicos, tais como a terebentina, são violentas e hipergólicas (i.e., entram em auto-ignição).[5] É corrosivo para papéis e roupas, reage com água liberando calor e fumos tóxicos.[3]
 
O ácido nítrico concentrado colore a pele humana de amarelo devido à uma reação coma queratina. Esta cor amarela torna-se laranja quando neutralizada.[5]
 

8.1.Exposição

 
A exposição, mesmo mínima ao ácido nítrico e seus vapores causa amarelamento e irritação da pele e irritação nos olhos.
 
Limites de exposição ocupacional[3]:
 
  • OSHA: 8HS TWA: 2ppm (5mg/m3)
  • NIOSHI: 8HS TWA: 2ppm (5mg/m3)
  • ACGIH: TWA: 2ppm (5,2mg/m3)
  • DFG: (Alemanha) MAK: 2ppm (5mg/m3)
 

8.2.Inalação

A inalação de vapores pode causar dificuldades viventes e pode conduzir a pneumonia e edema pulmonar que pode ser fatal. Outros sintomas podem incluir tosse, irritação do nariz, garganta e área respiratória, salivação e tontura.[3][13]
 
Os fumos e vapores de ácido nítrico podem constituir-se de uma mistura de vários óxidos de nitrogênio, dependendo da sua reação com outros materiais (metais) ou compostos orgânicos. Os óxidos de nitrogênio produzidos por essas reações químicas, particularmente o dióxido de nitrogênio (NO2), quando aspirados em maiores concentrações, causam dificuldade respiratória, edema agudo de pulmão, perda da consciência e morte.[3]
 

8.3.Contato com os olhos

 
Causa queimaduras severas e danos de permanentes.[13] 
 

8.4.Contado com a pele

 
Pode causar queimaduras severas. O ácido nítrico concentrado colore a pele humana de amarelo devido à uma reação com a queratina. Esta cor amarela torna-se laranja quando neutralizada. As queimaduras da pele igualmente produzem manchas amarelo-acastanhadas, são dolorosas e podem acompanhar-se de formaçào de bolhas ou lesões necróticas que aprofundam-se progressivamente.[3][5][13]

Queimadura com manchas amarelas típicas do ácido nítrico (farm1.static.flickr.com).

 

8.5.Ingestão

 
Pode causar dor imediata e pode queimar a boca, garganta, esôfago e área de gastrointestinal.[13] Na ingestão aparecem escaras amareladas nos lábios, na língua e céu da boca. A necrose do tubo digestivo, com perfuração gástrica, pode evoluir com asfixia por edema de glote, convulsões e coma.[3]
 

8.6.Exposição crônica

 
Pode causar erosão de dentes. Pode provocar falta de apetite e bronquite crônica e dano de pulmão.[3][13]
 

8.7.Riscos de incêndio

 
Não é combustível, mas sendo um oxidante forte produz calor de reação com agentes redutores e combustíveis causando ignição. Pode reagir com metal lançando gás de hidrogênio inflamável.[13] 
 

8.8.Incompatibilidades químicas

 
Sendo um poderoso agente oxidante, ácido nítrico reage violentamente com muitos materiais orgânicos e as reações podem ser explosivas.
 
Reage explosivamente com combustível orgânico ou materiais oxidantes como: álcool, aguarrás, carvão, refugo orgânico, pó de metal, sulfide de hidrogênio, etc. Reage com a maioria dos metais lançando gás de hidrogênio que pode formar misturas explosivas com ar.[13]
 

9.Questões ambientais

 
Ácido nítrico é um componente da chuva ácida, quando gases NOx dissolvem-se em vapor d'água nas nuvens.[5][14]
 
A reação é a mesma de sua produção industrial:
 
    3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO

A concentração de HNO3 na atmosfera é feita por meio de sondas como a sonda Aura, projeto de pesquisa multi-nacional da NASA.[15]

Imagens das concentrações de ácido nítrico (em vermelho) da sonda Aura (www.nasaimages.org). 
 

10.Produção

 
Durante muitos anos o ácido nítrico foi obtido do salitre do Chile mediante a reação:[16]
 
    NaNO3 + H2SO4 → NaHSO+ HNO3
 

10.1.Produção industrial

 
O processo corrente na atualidade envolve a industrialização da reação de oxidação da amônia ao ar. O processo tornou-se econômico em virtude da diminuição do preço da amônia e graças às grandes economias que se fazem diante do antigo procedimento ao nitrato de sódio. Não apenas o investimento inicial da fábrica é menor, mas também ficam reduzidos os custos de manutenção e de reparos.[16]
 
Para um quadro mais detalhado da produção do ácido nítrico industrialmente, veja nosso artigo
 
                              Ácido Nítrico - Produção
                                        Como é produzido industrialmente
                            

10.2.Produção laboratorial

 
Em laboratório, ácido nítrico pode ser produzido do nitrato de cobre (II) ou por reagir massas aproximadamente iguais de nitrato de potássio (KNO3) com ácido sulfúrico a 96% (H2SO4), e destilando esta mistura ao ponto de ebulição de 83 °C do ácido nítrico até somente uma massa cristalina branca, de hidrogenossulfato (bissulfato ou sulfato ácido) de potássio (KHSO4), restar no recipiente de reação. 
 
    H2SO4 + KNO3 → KHSO4 + HNO3
 


                                            A montagem para  preparação laboratorial do ácido nítrico (lutawag.net76.net).

No laboratório, devido ao limite imposto pelo azeótropo, posteriores concentrações envolvem destilação com ácido sulfúrico o qual atua como um agente desidratante. Tais destilações devem ser feitas em equipamento totalmente de vidro e pressão reduzida (levando à baixas temperaturas de destilação), para prevenir a decomposição do ácido.
 
O ácido nítrico fumegante vermelho obtido pode ser convertido ao ácido nítrico fumegante branco, já que os NOx dissolvidos são facilmente removidos usando pressão reduzida a temperatura ambiente (10-30 min a 200 mmHg ou 27 kPa). Este procedimento pode ser feito também sob pressão reduzida em um passo de maneira a produzir menos gás dióxido de nitrogênio.
 

11.Economia e Mercado

 

O consumo de ácido nítrico atingiu seu ápice na década de 1980 antes de declinar significativamente até 1994. Este declínio é atribuído especialmente ao colapso econômico dos países do bloco soviético. Desde então, o mercado apenas tem apresentado um crescimento vegetativo. O principal uso final, a produção de nitrato de amônio fertilizante (AN), está em declínio devido a contaminação do subsolo em algumas regiões, em adição à natureza explosiva do nitrato de amônio. O mercado tem convergido para o consumo de uréia, a qual tem um conteúdo de nitrogênio mais elevado e custos menores. A produção de ácido nítrico decaiu aproximadamente 12% entre 1994 e 2006. Algum crescimento é projetado para fertilizantes líquidos contendo AN e em aplicações industriais que deverão resultar em crescimento marginal da produção mundial de ácido nítrico a partir do ano de 2011.

A produção mundial de ácido nítrico era estimada em 1991 em 12,5 milhões de toneladas[17] e em 2006 em aproximadamente 51 milhões de toneladas métricas[18]. A maior parte do ácido nítrico é consumido em mercado cativo e a porção comercializada do mercado participa com somente 10% do total. O comércio internacional é mínimo. A média operada mundialmente tem decrescido recentemente, indicando um balanço comercial mais resistente à sua comercialização.[18]
 

Somente os EUA produzem em 65 unidades de produção (de capacidade entre 6 mil e 700 mil toneladas ano) um total de 11 milhões de toneladas ano.[6]

Estima-se que a produção de AN responda por 70[6] a 75%[18] do mercado mundial de ácido nítrico. O mercado de AN é aproximadamente dois terços fertilizantes e u terço aplicações industriais. Outros produtos de AN não fertilizantes contam por aproximadamente 7% do mercado internacional de ácido nítrico. A produção combinada de ácido adípico, nitrobenzeno, e di-isocianato de tolueno (toluene diisocyanate, TDI) responde por estimados 13%.[18]

A Europa ocidental, a ex-USSR, os Estados Unidos e a europa oriental dominam as estatísticas de mercado. Juntas, estas regiões respondem por aproximadamente 75% da capacidade mundial, produção e consumo em 2006.[18]


                                            Consumo mundial de ácido nítrico por região (editado de www.sriconsulting.com). 
 
Consumo de ácido nítrico por aplicação
 
Explosivos57 %
Nitrobenzeno7,9 %
Ácido adípico13,4 %
Diisocianato de tolueno, TDI (Toluene diisocyanate)8,1 %
Outras substâncias orgânicas2,4 %
Decapagem de metais1,0 %
Substâncias inorgânicas1,4 %
Outros8,8 %
 
(British Sulphur Estimates)[17]
 

12.História

 
A síntese do ácido nítrico foi primeiramente registrada aproximadamente em 800 DC pelo alquimista Jabir ibn Hayyan, a.k.a. Gerber. Esta afirmação tem sido fundamentada num trecho presente em uma de suas obras, chamadas "opúsculos geberianos", o Liber de inventione veritatis, por vezes também chamado Liber de inventione perfectiones, na qual se descreve a preparação de uma "água dissolutiva" por meio destilação do vitríolo, alúmen e salitre.[19] Também foi conhecido, em especial pelos alquimistas, como aqua fortis e "espírito de nitro" (melhor traduzível por "espírito de salitre").[5] Também foi e é chamado, muitas vezes, de ácido azótico.

Palavras do mestre artesão metalurgista 
Vanoccio Biringuccio (1480-c.1539), no sua obra De la Pirotechnia, publicada em 1540:[19]

"Esse [licor], obtido mediante destilações artificiais, [...] tem uma propriedade aguda e o poder de corroer e transformar em si próprio, a prata ou qualquer outro metal nele colocado, à exceção do ouro. Não se parece com nada além de água pura. De fato trata-se de algo muito engenhoso motivo pelo qual devemos ser muito gratos ao filósofo, alquimista, ou seja lá quem tenha sido seu descobridor".[20]


 
Sua produção a a partir da amônia pelo pelo químico alemão Whihelm Ostwald foi desenvolvida em 1902, pelo que recebeu o prêmio Nobel em 1909.[5]
 
O processo Ostwald foi descoberto ao tempo da Primeira Guerra Mundial, e contribuiu grandemente para estender grandemente a duração da guerra. Isto é proque previamente a Alemanha não tinha depósitos próprios de nitrato com os quais produziria ácido nítrico que era essencial para a produção de explosivos usados em projéteis de artilharia, tais como o TNT, o ácido pícrico e a nitroglicerina. De fato, a maior parte dos nitratos eram somente disponíveis no guano, o qual é o excremento de pássaros comedores de peixes marinhos, e é encontrado em  grande quantidade em ilhas na costa do Peru. Quando as hostilidades iniciaram, as rotas´de navegação para a Alemanha através do Atlântico foram bloqueadas, e a Alemanha necessitava um novo método para a produção de ácido nítrico.[5]
 
Coincidentemente, também logo antes da Primeira Guerra Mundial começar, outro químico alemão, FritzHaber, tinha encontrado um método em converter gás nitrogênio inerte do ar em amônia (processo Haber-Bosch). Em 1913, a empresa alemã, gigante do setor químico, BASF (Badische Aniline und Soda Fabrik) tinha uma planta operando em Ludwigshaven-Oppau, Alemanha, produzindo amônia da taxa de 30 toneladas métricas por dia. Sem dúvida, o processo Haber-Bosch convertendo N2 em NH3, combinado com o processo Ostwald concertendo NH3 em ácido nítrico, permitiu a Alemanha a continuar produzindo explosivos, e estendendo a guerra por muitos anos. Alguns autores afirmam que sem estes dois processos, a Primeira Guerra Mundial  nunca teria se desenrolado como o foi.[5]

Peça de artilharia ferroviária alemã de 38 cm, apenas possível com a produção pelo processo Ostwald de ácido nítrico (www.thelearningcentre.org). 
 

13.Biologia, Geologia e Astrofísica

 
Sendo componente da chuva ácida, o HNO3 está presente na atmosfera terrestre, de onde está permanentemente sendo absorvido pela sua reatividade assim como emitido pelas atividades humanas, como os escapamentos de veículos e motores de combustão interna (o petróleo e seus derivados contém nitrogênio e com sua queima produzem óxidos de nitrogênio).


NO2 troposférico, relacionado à presença de HNO3 na atmosfera (www.learner.org). 
 
Medições de ácido nítrico na atmosfera são realizadas há décadas, pelos mais variados métodos, incluindo os chamados método do filtro e método do laser tunelado por díodo[21], também são estudas variações de sua concentração relacionadas com as estações do ano[22], incluindo sua variação sobre os pólos.[23] É estudada a ação do ácido nítrico atmosférico sobre diversos materiais, com vistas à questões em engenharia e na construção dos próprios instrumentos de sua medição.[24]
 

14.Curiosidades

 
A artista plástica Allela Cornell cometeu suicídio em 1946 bebendo ácido nítrico.[5]

 

Leituras recomendadas e ligações externas

 

  • PDF com descrição de processo industrial de obtenção do ácido nítrico: www.uhde.eu
 
  
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Referências


  1. NITRIC ACID, 50-70% MSDS
    www.jtbaker.com
  2. Safety data for nitric acid (concentrated)
    msds.chem.ox.ac.uk
  3. Ácido Nítrico
    www.quimitec.com.br
  4. Molecules, P.W. Atkins (W.H. Freeman and Co, New York, 1987).
  5. Paul May; NITRIC ACID
    www.chm.bris.ac.uk
  6. Christopher Haslego, Owner and Chief Webmaster; The Other Strong Acid: Nitric
    www.cheresources.com
  7. Fundamentals of Chemistry, Brady and Holum, (Wiley, New York, 1988)
  8. Nitric Acid
    www.ucc.ie
  9. A. R. Hajipour, F. Rafiee, A. E. Ruoho, Synlett, 2007, 1118-1119.
  10. Nitric Acid (HNO3)
    www.organic-chemistry.org
  11. G. K. S. Prakash, T. Mathew, C. Panja, G. A. Olah, J. Org. Chem., 2007, 72, 5847-5850.
  12. Perry, R; Green D, Maloney J (1984). Perry's Chemical Engineers' Handbook (6th ed.). McGraw-Hill Book Company. ISBN 0-07-049479-7.
  13. National Pollutant Inventory - Nitric Acid Fact Sheet
    www.npi.gov.au
  14. Urbanski, Tadeusz, Chemistry and Technology of Explosives, Pergamon Press, Oxford, 1965, pp 85-6.
  15. New Data from Aura's Microwave Limb Sounder (MLS) Nitric Acid
    www.nasaimages.org
  16. SHREEVE, R. Norris, BRINK, Joseph A.; Indústrias de Processos Químicos; Guanabara Dois; Rio de Janeiro; 4a Ed; Rio de Janeiro; 1980.
  17. R.Thompson (edited by); Industrial Inorganic Chemicals: Production And Uses; The Royal Society of Chemistry; 1995 ISBN 0-85404-5147
  18. Donald Lauriente; Nitric Acid; September 2007
    www.sriconsulting.com
  19. Maria Helena Roxo Beltran; Algumas considerações sobre as origens da preparação de ácido nítrico; Quím. Nova vol.21 no.4 São Paulo July/Aug. 1998; doi: 10.1590/S0100-40421998000400024
    www.scielo.br
  20. V. Biringuccio. The Pirotechnia of Vannoccio Biringuccio: The Classic Sixteenth-Century Treatise on Metals and Metllurgy, trad. ingl., introdução e notas por Cyril Stanley Smith e Martha Teach Gnudi, reimp.; N. York, Dover 1990, p. 181.
  21. K.G. Anlaufa, D.C. MacTavisha, H.A. Wiebea, H.I. Schiffb and G.I. Mackay; Measurement of atmospheric nitric acid by the filter method and comparisons with the tuneable diode laser and other methods; Atmospheric Environment (1967); Volume 22, Issue 8, 1988, Pages 1579-1586
    www.sciencedirect.com
  22. BOMARC Summary
    www.techbastard.com
  23. Renate Van Allen, Xu Liu, Frank J. Murcray; Seasonal variation of atmospheric nitric acid over the South Pole in 1992; Geophys. Res. Lett., 22(1), 49–52.
    www.agu.org
  24. DANALATOS D., GLAVAS S., KAMBEZIDIS H.; Atmospheric nitric acid concentrations in a Mediterranean site, Patras, Greece; Atmospheric environment; 1995, vol. 29, no15, pp. 1849-1852 (17 ref.); ISSN 1352-2310
    cat.inist.fr
  25. Considine, Douglas M., Chemical and Process Technology Encyclopedia, McGraw Hill, 1974, pp 769-72.
  26. Rainer Maurer and Uwe Bartsch; Enhanced Plant Design for the Production of Azeotropic Nitric Acid; Krupp Uhde Nitric Acid Technology
    www.cheresources.com
  27. J. A. Neuman, L. G. Huey, T. B. Ryerson, and D. W. Fahey; Study of Inlet Materials for Sampling Atmospheric Nitric Acid; Environ. Sci. Technol., 1999, 33 (7), pp 1133–1136; DOI: 10.1021/es980767f
    pubs.acs.org
  28. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 edition,APHA, AWWA, WEF, 1998
  29. Jeff Jewitt; Hand-applied finishes; Taunton Press
  30. Ácido Nítrico
    www.qca.ibilce.unesp.br