Ácido Fosfórico

Da metalurgia aos refrigerantes

Um quadro das propriedades, reações químicas, aplicações e diversos dados do principal ácido derivado do elemento fósforo.

1.Definições

Ácido fosfórico ou ácido ortofosfórico é um composto químico de fórmula molecular H₃PO₄, sendo classificado, dentre os ácidos minerais, como um ácido fraco, oxiácido derivado do anidrido fosfórico. É o mais importante dos ácidos derivados do fósforo.

Planta de produção de ácido fosfórico (www.ffbl.com.pk).

2.Sinônimos, Nomenclatura, Classificações

O ácido fosfórico é também conhecido, além do mais usual nome ácido ortofosfórico como ácido fosfórico (V) (devido ao estado de oxidação do fósforo em sua molécula) e fosfato de hidrogênio.

As moléculas do ácido ortofosfórico podem combinar-se entre si formando uma variedade de compostos ao quais nos referimos como ácidos fosfóricos, mas de um modo geral. O termo ácido fosfórico pode também se referir a um produto químico ou reagente consistindo de ácidos fosfóricos, normalmente o ácido ortofosfórico.

A maioria das pessoas e químicos referem-se ao ácido ortofosfórico simplesmente como ácido fosfórico, o qual é o nome na IUPAC para este composto. O prefixo orto é usado para distinguir o ácido de outros ácidos fosfóricos, chamados polifosfóricos.

3.Estrutura e Composição Química da Substância Pura

Modelos da molécula do ácido fosfórico:

Tendo fórmula química H₃PO₄, observa-se que o ácido sulfúrico é composto de hidrogênio (H), fósforo (P) e oxigênio (O) nas seguintes proporções em unidades de massa atômica:

Hidrogênio: 3 átomos x 1,00794 ua = ua correspondendo a aproximadamente 3,0856 % do total.

Fósforo: 1 átomo x 30,973762 ua = 30,973762 ua correspondendo a aproximadamente 31,6074 % do total.

Oxigênio 4 átomos x 15,9994 ua = 63,9976 ua correspondendo a aproximadamente 65,3068 % do total.

Totalizando uma massa molecular de 97,9951 ua.

Distâncias atômicas da molécula do ácido ortofosfórico.

O estado de oxidação do fósforo (P) no ácido ortofosfórico e outros ácidos fosfóricos é +5; o estado de oxidação de todos os átomos de oxigênio (O) é -2 e de todos os átomos de hidrogênio (H) é +1.

Um esquema da distribuição dos elétrons na molécula de ácido ortofosfórico (elmhurst.edu):

4.Propriedades Físicas

• • Densidade: 1,684 típica.

  • Massa molecular: 97,97 g/mol

  • pH: < 1 (da solução 85%)

  • Ponto de congelamento: 21ºC. O ácido fosfórico anidro puro, a temperatura e pressão ambiente, é um sólido branco que funde-se a 42.35 °C formando um líquido incolor e viscoso.

  • Ponto de ebulição: 158ºC.

  • Pressão de vapor: (mmHg, 25ºC) 2,24 (água).

  • Solubilidade em água: Completa, 100%.

  • Concentração: 85% em água (usual na comercialização)

  • É uma molécula muito polar, consequentemente é muito solúvel em água e solúvel em etanol.

  • O ácido fosfórico é muito deliquescente e é geralmente fornecido como uma solução aquosa concentrada a 85%.

Tabela de concentração em função da densidade a 20°C do ácido fosfórico.[1]

Um quadro dos diversos ácidos fosfóricos (static.newworldencyclopedia.org):

5.3.pH e composição das soluções aquosas de ácido fosfórico

Para uma dada concentração ácida [A] = [H₃PO₄] + [H₂PO₄⁻] + [HPO₄²⁻] + [PO₄³⁻] ([A] é o total do número de moles de H₃PO₄ puro os quais tenham sido usados para preparar 1 litro de solução), a composição de uma solução aquosa de ácido fosfórico pode ser calculada usando as equações de equilíbrio associadas com as três reações descritas acima juntas com a relação [H⁺][OH⁻] = 10⁻¹⁴ e a equação da neutralidade elétrica. Possíveis concentrações de moléculas polifosfóricas e íons são negligenciadas. O sistema pode ser reduzido a uma equação de quinto grau para [H⁺] a qual pode ser resolvida numericamente, resultando:

Fonte: Wikipédia (en)

Para altas concentrações, a solução é principalmente composta de H₃PO₄. For [A] = 10⁻², o pH é próximo a pK_a1, dando uma mistura equimolar de H₃PO₄ e H₂PO₄⁻. Para [A] abaixo de 10⁻³, a solução é principalmente composta de H₂PO₄⁻ com [HPO₄²⁻] tornando-se não negligenciável para soluções muito diluídas. [PO₄³⁻] é sempre negligenciável.

5.4.Derivados diretos

A partir do ácido fosfórico derivam-se o ácido difosfórico ou pirofosfórico, o ácido metafosfórico e o ácido polifosfórico.

6.Aplicações

Principais usos

Destacam-se, genericamente, os seguintes usos para o ácido fosfórico:

• • Indústria de fertilizantes

  • Industria de produção de sal mineral para alimentação animal

  • Indústria de bebidas

  • Usina de chocolate

  • Indústria farmacêutica

  • Formulação de detergentes

  • Abrilhantador de alúminio

  • Decapante

Trataremos mais pormenorizadamente das seguintes aplicações:

6.1.Preparação de haletos de hidrogênio

Ácido fosfórico reage com haletos para formar o gás haleto de hidrogênio correspondente (fumos vaporosos são observados quando do aquecimento da mistura de reação). Esta é uma prática comum para a preparação laboratorial de haletos de hidrogênio.

NaCl(s) + H₃PO₄(l) → NaH₂PO₄(s) + HCl(g)

NaBr(s) + H₃PO₄(l) → NaH₂PO₄(s) + HBr(g)

NaI(s) + H₃PO₄(l) → NaH₂PO₄(s) + HI(g)

6.2.Remoção de ferrugem

O ácido fosfórico pode ser usado por aplicação direta a ferro enferrujado, ferramentas de aço, ou superfícies de maneira a converter óxido de ferro (III) (a popular ferrugem) em um composto fosfato solúvel em água. É normalmente disponível como um líquido esverdeado, disponível para imersão (banho ácido), mas é geralmente mais usado como um componente de um gel, comumente chamado em inglês de naval jelly(geléia naval). Como um gel espesso, pode ser aplicado em superfícies inclinadas, verticais, ou "sobre a cabeça". Algumas vezes vendido com outros nomes, tais como "removedor de ferrugem" ou "rust killer" (em inglês, "matador de ferrugem").

Cuidados devem ser tomados para evitar queimaduras pelo seu caráter corrosivo ácido à pele e especialmente aos olhos, mas os resíduos são facilmente diluídos com água. Quando suficientemente diluídos, pode ser nutritivo à vida vegetal, contendo os nutrientes essenciais fósforo e ferro. Não deve ser diretamente derramado na água de superfície tal como ralos ou em drenos, entretanto.

Após tratamento, o óxido de ferro castanho-avermelhado será convertido ao revestimento de composto fosfato de ferro preto que pode ser removido por atrito. Por esta razão, nos processos de decapagem com ácidos clorídrico ou sulfúrico é evitada pela tratamento das peças decapadas com ácido fosfórico diluído.

Tanque de fosfatização (www.ultrapoxi.com.br).

Múltiplas aplicações de ácido fosfórico podem ser necessárias para remover toda a ferrugem. O composto preto resultante pode prover posterior resistência à corrosão (tal proteção é algo provido pelos superficialmente similares processos de revestimento por conversão eletroquímica fosfatização, "parkerizing", e "ao azul"). Após a aplicação e remoção da ferrugem usando compostos de ácido fosfórico, o metal deve ser "oleado", receber a aplicação de um óleo protetivo, (se para ser usado sem revestimento, como em uma ferramenta) ou apropriadamente pintado, por aplicação de um processo de múltiplas camadas de "primer", intermediários, e revestimentos finais.

6.3.Uso no processamento de alimentos

Ácido fosfórico de grau alimentício (frequentemente tratado com o Número E E338) é usado para acidificar alimentos e bebidas tais como vários refrigerntes a base de cola, mas não sem controvérsia considerando seus efeitos para a saúde. Ele provê um a gosto ácido ou azedo e, sendo um produto químico de produção em massa, é disponível a baixo custo em grandes quantidades, onde representa aproximadamente 25% de todos os ácidos usados na indústria alimentícia.[3] O baixo custo e a disponibilidade massiva é um diferencial de mais caros aditivos acidificantes naturais que dão sabores comparáveis, tais como o ácido cítrico, o qual também é obtido do limão e das limas. (Entretanto a maior parte do ácido cítrico na indústria de alimentos não é extraída das frutas cítricas, mas obtido por fermentação pelo fungo Aspergillus niger de resíduos de melaço e de amidos hidrolisados e ácido fosfórico.[4][5][6][7][8])

Ver abaixo a questão do ácido fosfórico e a densidade óssea e a saúde do fígado.

6.4.Uso médico

Em odontologia

Ácido fosfórico é usado em odontologia e ortodontia como um corrosivo, para limpar e tornar ásperas as superfícies dos dentes onde serão aplicados dispositivos ortodônticos ou colocados obturações. A técnica de preparação do esmalte dentário pr ataque ácido para a posterior aplicação de resinas fotopolimerizntes é chamada de condicionamento ácido do esmalte dental.[9] Aplica-se o ácido fosfórico para as cimentações das restaurações indiretas metálicas. Nestas aplicações, o ácido fosfórico é utilizado em concentrações que variam de 10 a 37% (3 M).[10] Utiliza-se o ácido fosfórico numa técnica de microabrasão, em concentração de 37% em substituição ao ácido clorídrico.[11][12]

Este ácido é também usado em muitos branqueadores dentários para eliminar a placa que pode estar sobre o dente antes da aplicação.

Em medicamentos

Ácido fosfórico é também um ingrediente em medicamentações anti-náusea de venda livre que também contém altos níveis de açúcar (glucose e frutose). Ele não deve ser usado por diabéticos sem consulta médica.

6.5.Produção de tampões

Por causa da dissociação triprótica do ácido ortofosfórico, suas bases conjugadas (os fosfatos mencionado acima) cobrem uma larga faixa de pH, e por causa que soluções de ácido fosfórico/fosfatos são, em geral, não tóxicas, misturas destes tipos de fosfatos são frequentemente usadas para produzir agentes de tamponação, onde o pH desejado depende das proporções dos fosfatos nas misturas. O sistema tampão a base de fosfato, formado pelo fosfato de sódio e ácido fosfórico é eficaz em sua aplicação ao plasma sanguíneo, no líquido intracelular e nos túbulos renais onde se concentra em grande quantidade.[13] Similarmente, os não tóxicos sais do também triprótico ácido cítrico, orgânico, são também frequentemente usados para produzir tampões.

6.6.Outras aplicações

• • Ácido fosfórico é usado como o eletrólito em células combustíveis de ácido fosfórico. É também usado como um padrão externo para ressonância magnética nuclear (RMN) para fósforo 31.

Esquema de uma célula combustível com ácido fosfórico (www.grossepointepersonaltrainer.org):

• • Ácido fosfórico é usado como um limpador por construtores para remover depósitos minerais, manchas de cimento, e manchas causadas por água dura. Também é usado como um quelante em alguns limpadores domésticos em tarefas similares de limpeza.

  • Ácido fosfórico quente é usado na microfabricação para gravar em nitreto de silício (Si₃N₄). O ácido fósfórico é altamente seletivo na gravação de Si₃N₄ contra o dióxido de silício, SiO₂.[14]

  • Ácido fosfórico é usado como um fluxo por hobbistas (tal como modelistas de estradas de ferro, ou "miniaturas de trens") como um auxílio à brasagem (soldagem com metal ou liga diversa dos metais base).

  • Ácido fosfórico também é usado em soluções para o ajuste de pH para hidroponia para baixar o pH de soluções nutrientes. Enquanto outros tpos de ácidos até podem ser usados, o fósforo é um nutriente usado por plantas, especialmente durante a floração, tornando o ácido fosfórico particularmente desejável. Em hidroponia soluções líquidas gerais para abaixar-se o pH contém ácido fosfórico em adição ao ácido cítrico e bissulfato de amônio com tamponadores para manter um pH estável na reserva de nutrientes.

  • Ácido fosfórico é usado como um ajustador de pH em cosméticos e produtos para tratamento de pele.[15]

  • Ácido fosfórico é usado como um agente químico oxidante para a produção de carvão ativado.[16]

  • Ácido fosfórico é também usado para cromatografia líquida de alta pressão (HPLC, High Pressure Liquid Chromotography).

  • Ácido fosfórico pode ser usado como um aditivo para estabilizar soluções aquosas dentro de uma faixa de pH desejada e específica, como se faz em aquariamo, em que produtos como os "redutores de pH" são baseados num tampão de ácido fosfórico. O ácido fosfórico tende a manter o pH em 6,5 dependendo da quantidade usada. Mas o uso de ácido fosfórico tem o significativo efeito colateral de aumentar o nível de fosfatos nos aquários, estimulando o crescimento de algas (eutrofização), sendo difícil controlar o crescimento de algas num aquário com elevados níveis de fosfatos. A única vantagem sobre o ácido clorídrico nesta aplicação é que o pH fica estabilizado com a capacidade tampão no seu valor mais baixo.

7.Apresentações comerciais e usuais e seus fins

Soluções aquosas a 75-85% (as mais comuns) são claras, inodoras, não voláteis, um tanto viscosas, líquido xaroposos, mas ainda sim fluidos. Ácido fosfórico é muito comumente usado e comercializado como uma solução aquosa de ácido fosfórico a 85% (85% de H₃PO₄).

Por causa da alta percentagem do ácido fosfórico neste reagente, pelo menos algo de ácido fosfórico é condensado em ácidos polifosfóricos em um equilíbrio independente da temperatura, mas, para a rotulagem e a simplicidade, os 85% representam H₃PO₄ como se eles fossem todos ácido ortofosfórico. Outras porcentagens são possíveis também, mesmo acima de 100%, onde os ácidos fosfóricos e água estarão num equilíbrio não específico, mas o conteúdo molar total deverá ser considerado específico (similarmente ao ácido sulfúrico fumegante, ou oleum). Quando soluções aquosas de ácido fosfórico e/ou fosfato são diluídas, elas estão ou irão alcançar um equilíbrio após um ponto onde praticamente todas as unidades fosfórico/fosfato estão na forma orto-.

8.Segurança e saúde

8.1.Toxidez e corrosividade

O ácido ortofosfórico não é tóxico, mas na forma de soluções aquosas concentradas pode ser corrosivo.

8.2.Efeitos Biológicos no cálcio ósseo e saúde do fígado

Ácido fosfórico, usado em muitos refrigerantes e sucos (principalmente "colas"), tem sido relacionado a baixa densidade óssea e estudos epidemiológicos. Estudos sobre a ação do ácido fosfórico e sua ação da desmineralização óssea tem sido realizados em ratos, visando s associação de sua ação com a ocorrência de fraturas.[17] Um estudo usando absorciometria de raio X de energia dupla (dual-energy X-ray) um pouco mais de que um questionário sobre a ruptura, proporciona razoável evidência que apoia a teoria que beber refrigerantes a base de cola resulta em baixa densidade óssea. Este estudo foi publicado no American Journal of Clinical Nutrition. Um total de 1672 mulheres e 1148 homens foram estudados entre 1996 e 2001. Informação sobre dietas foi coletada usando um questionário de frequência alimentar que tinha questões específicas sobre o número de ingestão de bebidas a base de cola e outras bebidas carbonatadas e que também faziam uma diferenciação entre bebida regular, sem cafeína e bebidas dietéticas (diet). O artigo cita significativas evidências estatísticas mostrando que mulheres que consumiram bebidas a base de cola diariamente tinham mais baixa densidade óssea.[18] A ingestão total de fósforo não foi significativamente mais alta em consumidores diários de bebidas a base de cola que em não consumidores; entretanto, a razão cálcio-fósforo foi mais baixa. O estudo também sugere que pesquisa posterior é necessária para confirmar os resultados.

Por outro lado, um estudo financiado pela Pepsi sugere que baixa ingestão de fósforo conduz a mais baixa densidade óssea. O estudo não examina o efeito do ácido fosfórico, o qual liga-se com magnésio e cálcio no trato digestivo formando sais que não são absorvidos, mas, minimamente, ele trata da ingestão genérica de fósforo.[19] Entretanto, um bem controlado estudo clínico por Heaney e Rafferty usando métodos de balanço de cálcio não encontrou impacto de bebidas carbonatadas contendo ácido fosfórico e a excreção de cálcio.[20] O estudo comparado ao impacto da água, leite, e várias bebidas sem álcool (duas com cafeína e duas sem; duas com ácido fosfórico e duas com ácido cítrico) sobre o balanço de cálcio de mulheres de 20 a 40 anos de idade que costumeiramente consumiam ~3 ou mais xícaras (680 ml) de uma bebida sem álcool carbonatada por dia. Eles encontraram que, relativamente à água, somente leite e duas bebidas sem álcool contendo cafeína aumentaram o cálcio na urina, e que a perda de cálcio associada com consumo de bebida sem álcool cafeinada era aproximadamente igual aquele previamente encontrado para a cafeína isolada. Ácido fosfórico sem cafeína não tem impacto no cálcio da urina, nem aumentou a perda de cálcio pela urina relacionada à cafeína. Por causa de estudos tem-se mostrado que o efeito da cafeína é compensado for perda de cálcio reduzida tardiamente no dia,[21] Heaney e Rafferty concluíram que o efeito de rede de bebidas carbonatadas – incluindo aquelas com cafeína e ácido fosfórico - é negligenciável, e que o efeito esquelético do consumo bebida sem álcool carbonatada seja provavelmente devido primariamente a modificação no consumo de leite.

Outros compostos químicos tais como a cafeína (também um componente significativo de bebidas comuns e populares a base de cola) são também suspeitos como possíveis contribuidores para baixa densidade óssea, devido ao conhecido efeito da cafeína na calciúria (presença de cálcio na urina). Outro estudo, compreendido por 30 mulheres no período de uma semana, sugere que ácido fosfórico em colas não tem tal efeito, e postula que a cafeína tem somente um efeito temporário, o qual é posteriormente revertido. Os autores deste estudo concluem que os efeitos esqueléticos do consumo de bebida carbonatada são provavelmente devidos principalmente a lateração do consumo de leite.[20] (Outro possível "fator parasita" - uma variável que altera os resultados e suas relações com determinados fatores - pode ser uma associação entre consumo elevado de bebidas sem álcool e um estilo de vida sedentário.)

Consumo de bebidas a base de cola tem também sido relacionados a doenças crônicas de fígado e "pedras" (cálculos) no fígado através de pesquisa médica.[22] Este estudo diferencia entre os efeitos de bebidas de cola (que geralmente contém ácido fosfórico), bebidas não a base de cola carbonatadas (ácido cítrico como substituinte) e café (controle para cafeína), e encontrou que bebendo-se 2 ou mais bebidas a base de cola por dia mais que dobraram a incidência de moléstias do fígado.

9.Questões ambientais

Como todo composto que possui fósforo e produz fosfatos por reações químicas, o ácido fosfórico pode ser associado à eutrofização das massas d'água.

10.Produção

É o derivado do fósforo mais importante comercialmente, respondendo por mais de 90% da rocha fosfática que é extraída.

Na indústria, o ácido fosfórico pode ser feito por três métodos:

• • via úmida;

  • via seca (ou térmica);

  • processo Kiln

10.1.Via úmida

A via úmida é responsável pela maior parte da produção industrial de ácido fosfórico. Nesse processo, rochas sedimentares ou magmáticas contendo fosfatos de cálcio, como as portadoras do mineral apatita (Ca₄(PO₄)₃(X₂), sendo X = F, OH ou Cl, reagem com ácido sulfúrico. Os subprodutos do processo são o CaSO₄ (gesso, anidrita ou gipsita) e o H₂SiF₆.

Quanto à hidratação do gesso obtido como subproduto do processo o processo a úmido é classificado em processo dihidratro (Di), memihidrato (Hemi) e processo hemi-dihidrato (Hemi-Di), sendo o processo dihidrato o processo dominante na maior parte do século XX.[48]

A reação simplificada é (processo dihidrato):

3 H₂SO₄ + Ca₃(PO₄)₂ + 6 H₂O ↔ 2 H₃PO₄ + 3 CaSO₄.2H₂O

Fluxograma da produção de ácido fosfórico a partir da reação de

ácido sulfúrico com fosfatos minerais (editado de www.fao.org).

O ácido obtido por via úmida pode ser purificado pela remoção de flúor para produzir ácido fosfórico de grau veterinário, ou por extração por solvente e na remoção de arsênio para produzir ácido fosfórico de grau alimentício.

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- O H₃PO₄ é filtrado e purificado.[23]

Utiliza-se a diluição de P₄O₁₀ em ácido fosfórico diluído, o que faz a reação menos violenta que com água pura.[49]

O processo de forno elétrico foi usado pela primeira vez em 1920.[33][34][35][36][37] Este processo possibilita o uso de rocha de pior qualidade que a do processo por via úmida, pois a escória arrasta as impurezas. Na verdade, prefere-se frequentemente as rochas de grau inferior, pois nelas é mais favorável a razão CaO/SiO₂para a formação de escória. A principal exigência é o custo de energia elétrica.[23]

10.3.Processo Haifa - Ácido Fosfórico via Ácido clorídrico

Este processo usa o ácido clorídrico para acidular (em ligeiro excesso, para impedir a formação de fosfato monocálcico), um solvente orgânico (um álcool primário em C₄ ou C₅, como o n-butanol ou o n-pentanol), para extrair o ácido fosfórico; a água, para extrair o ácido fosfórico com pequeno teor de solvente e ácido clorídrico; e a concentração, para eliminar pequenos traços de solvente e de ácido clorídrico e levar a um produto concentrado, ácido ortofosfórico a 59, 75 ou 85%. Este processo foi desenvolvido em Israel e adotado no Japão e nos EUA. A calcinação da rocha fosfática, e/ou a purificação por troca iônica, melhora a qualidade deste ácido.[23][38][39]

Pentóxido de fósforo

4 P + 5 O₂ → 2 P₂O₅ ΔH= -720 kcal

Ácido Ortofosfórico

P₂O₅ + 3 H₂O → 2 H₃PO₄ ΔH= -45 kcal

10.4.Processo Kiln

A tecnologia de processo para o ácido fosfórico Kiln (KPA, Kiln Phosphoric Acid) é a mais recente tecnologia. Chamado de processo rigoroso melhorado (Improved Hard Process)[40], esta tecnologia irá tanto fazer viáveis reservas de rocha fosfática de baixo teor comercialmente como irá aumentar a recuperação de P₂O₅das reservas de fosfatos existentes. Isto irá estender significativamente a viabilidade comercial das reservas de fosfato.

10.5.Produção ácido fosfórico deuterado

O ácido fosfórico deuterado, D₃PO₄ é preparado pelo método de Simon e Schulze[41] pela reação de água pesada e P₂O₅ no vácuo.[42]

13.Biologia

Fosfatos são amplamente encontrados em biologia, especialmente nos compostos derivados de açúcares fosforilados, tais como DNA, RNA (nos quais tem grande importância, estruturadas por moléculas deaçúcares e fosfato intercalados unidos por ligações fosfodiéster), e nas moléculas energéticas como o trifosfato de adenosina (ATP, do inglês adenosine triphosphate). O ácido fosfórico atua na fosforilação de proteínas.

Referências

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