Ácido Fluorídrico

Corroi vidro, mas permite produzir fármacos de ação neurológica

Um conjunto de informações sobre fluoreto de hidrogênio e ácido fluorídrico.


1.Definições

 
Fluoreto de hidrogênio é um composto químico com a fórmula química HF. É a principal fonte de flúor para as mais diversas aplicações na indústria. Ácido fluorídrico é uma solução de fluoreto de hidrogênio em água, sendo a forma de apresentação mais comum do fluoreto de hidrogênio.
 

2.Sinônimos, Nomenclatura, Classificações

 
Não são usuais em português, nem comercial nem tecnicamente, sinônimos para o fluoreto de hidrogênio e sua solução, sendo chamada de ácido fluorídrico. Existe a nomenclatura ácido fluorídrco anidro, embora errônea, para o fluoreto de hidrogênio praticamente isento de água (100%) na forma líquida. Em inglês são encontradas as expressões hydrofluoride e fluorine monohydride, mas não muito usualmente. Em inglês também encontra-se raramente a expressão fluoric acid, que é errônea quimicamente, pois o fluoreto de hidrogênio não é um oxiácido, como o ácido clórico.
 
O fluoreto de hidrogênio e o ácido fluorídrico são classificados com o Número CAS 7664-39-3 e NúmeroEC 231-634-8.
 
Ambas as apresentações do cloreto de hidrogênio, gás e solução, são classificados com o Número RTECS MW7875000.
 

3.Estrutura e Composição Química da Substância Pura

 
Tendo fórmula química HF, observa-se que o fluoreto de hidrogênio é composto de hidrogênio (H) e flúor (Cl), formando moléculas diatômicas nas quais os átomos são ligados por uma ligação covalente simples. O flúor e o hidrogênio encontram-se nas seguintes proporções em unidades de massa atômica:
 
    Hidrogênio: 1 átomo x 1,00794 ua = 1,00794 ua correspondendo a aproximadamente 5,038 % do total.
 
    Flúor: 1 átomo x 18,9984032 ua = 18,9984032 ua correspondendo a aproximadamente 94,961 % do total.
 
        Totalizando uma massa molecular de 20,00634 ua.

                                                                 Representação da molécula de fluoreto de hidrogênio.

                                                Representação da moléculas com a proporcionalidade de distância dos  núcleos.
 
                                                                        Representação dos elétrons compartilhados.

Distância entre os núcleos. 
 
HF forma cristais ortorômbicos, consistindo de cadeias em "zig-zag" de moléculas de HF.  As moléculas de HF, com uma curta ligação H-F de 0.95 Å, são ligadas a moléculas vizinhas por distâncias intermoleculares H--F de 1.55 Å.[1]


                                                                                O "zig-zag" de moléculas de HF. 


                                                                                    As distâncias e os ângulos. 
 
O HF líquido também consiste de cadeias de moléculas de HF, mas as cadeias são mais curtas, consistindo de uma média de cinco ou seis moléculas.[2] O mais alto ponto de ebulkição em relação as espécies análogas, tais como o cloreto de hidrogênio, é atribuído as ligações de hidrogênio entre as moléculas de HF, como indicado pela existência de cadeias mesmo no estado líquido.
  

4.Propriedades Físicas

 
O fluoreto de hidrogênio ebule pouco abaixo da temperatura ambiente enquanto os outros haletos de hidrogênio condensam-se a muito mais baixas temperaturas. Diferentemente dos outros haletos, HF é mais leve que o ar. É um gás ou líquido incolor com um odor irritante que já é perceptível a 0,042 ppm no ar.[3]
 

4.1.Do fluoreto de hidrogênio

 
  • Massa molar:  20,01 g/mol (HF)
  • Densidade:  0,922 g/L, (25 °C)
  • Solubilidade em água:  miscível.
  • Ponto de fusão:  -84 °C (190 K, -118 °F)
  • Ponto de ebulição:  19.54 °C (293 K, 67.2 °F)
  • Densidade de vapor: 0,92 [3]
  • Densidade do líquido: 0,992 A 19 °C [4]
  • Temperatura crítica: 230,6 °C [4]
  • Calor latente de vaporização: 80,5 cal/g [4]
Cita-se que é acondicionado liquefeito à pressão de vapor de 0,02 kgf/cm2 man. a 20oC.[5]
 

4.2.Do ácido fluorídrico

 
  • Densidade de vapor: 1,97 (ar=1)[6]
  • Pressão de vapor: 25 mm Hg (20°C)[6]
 

5.Propriedades químicas

 

5.1.Comportamento quanto a água e acidez

 
Ainda que seja extremamente corrosivo e perigoso de manipular, o ácido clorídrico é, quimicamente, um ácido fraco.[7]
 
Soluções diluídas de HF são fracamente ácidas em contraste a soluções correspondentes de outros haletos de hidrogênio. Uma explicação qualitativa para este comportamento é relcionada à tendência do HF de formar ligações ("pontes") de hidrogênio e formar clusters de pares de íon tais como F·H3O+.[8][9]
 
A entalpia de ligação do HF é de +562 kJ mol-1, a afinidade pelo elétron do F na molécula é de -328 kJ mol-1, a entalpia de hidratação do F-506 kJ mol-1.[10]
 

Em solução de fluoreto de hidrogênio concentrada, íons F formam um complexo [HF2](aq) com moléculas de HF. Moléculas de HF permanecem ionizadas para compensar a perda de íons F. Mais íons H+ são então formados, fazendo o HF concentrado um ácido efetivamente forte.

Fluoreto de hidrogênio anidro é um ácido extremamente forte (H0 ~ −11), comparável em força ao ácido sulfúrico anidro (H0 ~ −12). 
 
Fluoreto de hidrogênio ioniza-se em solução aquosa de uma maneira similar a outros ácidos comuns:
  
    HF + H2O → H3O+ + F
 
Esta reação apresenta uma variação de entalpia de -13 kJ mol-1.[10]
 
Quando a concentração de HF aproxima-se de 100%, a acidez decresce dramaticamente devido ao seguinte equilíbrio:
 
    2 HF → H+ + FHF
 
O ânion FHF−  é estabilizado pela ligação de hidrogênio muito forte hidrogênioo-flúor. Ácido fluorídrico é o único ácido hidrohalogênico que não é considerado um ácido forte devido a este baixo grau de ionização em solução aquosa.
 

5.2.Corrosividade

O ácido fluorídrico é mais conhecido do público pela sua habilidade em dissolver vidro e outros derivados de sílica por reagir com SiO2 (dióxido de silício), o principal componente da maioria dos vidros. Esta propriedade é conhecida desde o século XVII, mesmo antes do ácido fluorídrico ter sido preparado em grandes quantidades por Carl Wilhelm Scheele em 1771.[11]
 
Este processo de dissolução pode ser descrito quimicamente como se segue:
 
    SiO2(s) + 4 HF(aq) → SiF4(g) + 2 H2O(l)
 
    SiO2(s) + 6 HF(aq) → H2[SiF6](aq) + 2 H2O(l)
 
Vídeo mostrando o ataque do ácido fluorídrico a vidro:

Hydrofluoric Acid eating through glass


Por causa de sua alta reatividade com o vidro, ácido fluorídrico deve ser armazenado (em pequenas quantidades) em recipientes de polietileno ou politetrafluoroetileno (Teflon). O ácido fluorídrico é também único em sua habilidade de dissolver muitos óxidos de metais e semimetais.

                                                                            Embalagem típica de ácido fluorídrico.

Um container para ácido fluorídrico (www.made-in-china.com).

6.Aplicações

 
Fluoreto de hidrogênio, frequentemente na forma aquosa como ácido fluorídrico, é uma valiosa fonte de flúor, sendo o precursor de numerosos fármacos (e.g., fluoxetina, ou Prozac), diversos polímeros (e.g., politetrafluoroetilenos, três entre os plásticos mais conhecidos , como o Teflon o Kel F e o Fluoroteno, produtos formados pela polimerização de clorofluoroetilenos), e muitos outros materiais sintéticos que contém flúor.  É largamente usado tanto na forma de gás quanto de solução na indústria petroquímica e um componente de muitos superácidos. O fluoreto de hidrogênio gasoso é usado nas indústrias de vidro e dos metais e de petróleo e na fabricação de muitos fluoretos inorgânicos. Também é consumido na fusão e na refinação de alumínio secundário.[12]
 
Cerca de 45% do HF produzido são usados para preparar fluorocarbonos, em um terço do total vai para a indústria de alumínio, onde com a criolita sintética, fluoreto de sódio e alumínio, é um dos principais constituintes do eletrólito.[12]
 
Histórico
 
Os refrigerantes do tipo freon, desenvolvidos a partir de 1930, estimularam a produção industrial do ácido fluorídrico anidro e o crescimento dessa nova indústria, que se tornou autônoma, no princípio da Segunda Guerra Mundial[13][14][15], principalmente em virtude da demanda de UF6, para a separação de isótopos de urânio e de freon.
 
A produção de ácido fluorídrico cresceu rapidamente para manter-se à altura destes novos usos diversificados e crescentes. Em 1939, foram produzidas 7421 toneladas, em 1963, 131050 tons e em 1974, 374 mil tons. O ácido fluorídrico era vendido nesta data a 37 centavos de dólar, na forma anidra, e 41 centavos de dólar , como solução a 70%.[12] 
 

6.1.Refino de petróleo

 
O fluoreto de hidrogênio anidro é mais comumente usado que sua solução aquosa, o ácido fluorídrico. HF serve como um catalisador em processos de alquilação em refinarias de petróleo. Um componente de gasolina de alta octanagem chamado alquilato é gerado em unidades de FCC (Fluid Catalytic Cracking,cracking catalítico fluido) que combinam olefinas C3 e C4 e isobutano para produzir gasolina.[16]
Nos processos padrão de refinarias de petróleo, isobutano é alquilado com alcenos de baixo peso molecular (primariamente uma mistura de propilemo e butileno na presença de um ácido forte catalisador, no caso, o fluoreto de hidrogênio. O catalisador é hábil em protonar os alcenos (propileno, butileno) a produzir cartbocátions reativos, os quais alquilam o isobutano. A reação é realizada a temperaturas médias (0 and 30 °C) em uma reação de duas fases. É importante manter uma alta razão de isobutano ao ponto da reação prevenir reações laterais que conduzem a um produto de baixa octanagem, de onde as plantas deste processo possuem um alto reciclo de isobutano que é realimentado. As fases da reação separam-se espontaneamente, então a fase ácida é vigorosamente misturada com a fase de hidrocarboneto para criar suficiente superfície de contato.

                                                Fluxograma do processo de alquilação por HF - www.osha.gov

                                                Unidade de alquilação de gasolina da CEPSA, com capacidade de 160 mil 
                                                            toneladas por ano, em processo UOP com ácido fluorídrico, 
                                                               em San Roque, Cádiz, Espanha (intecsaindustrial.com).


6.2.Produção de compostos organofluorados

 
HF é um solvente reativo em fluoração eletroquímica de compostos orgânicos. Nesta abordagem, HF é oxidado na presença de hidrocarboneto e o flúor substitui as ligações C-H bonds por ligações C-F. Ácidos carboxílicos e sulfônicos perfluorados são produzidos desta maneira.[16]
 
Os principais usos do ácido fluorídrico e do HF é na química de organofluorados, especialmente os refrigfluorados são preparados usando HF como fonte de flúor, incluindo politetrafluoroetilenos (Teflon), fluoropolímeros, e fluidos refrigerantes tais como os clorofluorcarbonetos (freon).[16]
 

6.3.Produçao de flúor

 

Flúor elementar, F2, é preparado pela eletrólise de uma solução de HF e bifluoreto de potássio (KHF2). Vários milhares de toneladas de F2 são produzidas por este processo anualmente.[17]

6.4.Produção de fluoretos

A maioria dos compostos fluoretos inorgânicos de alto volume de produção são preparados do ácido fluorídrico. Os principais são Na3AlF6, criolita, e AlF3, trifluoreto de alumínio. Uma mistura fundida destes sólidos serve como um solvente para alta temperatura para a produção de alumínio metálico. Dada a ação de fluoretos no ambiente, tecnologias alternativas tem sido buscadas. Outros fluoretos inorgânicos preparados do ácido fluorídrico incluem o fluoreto de sódio e o hexafluoreto de urânio.[16]
 

6.5.Agente de limpeza e gravação

 
A habilidade do ácido fluorídrico em dissolver óxidos de metais é a base de diversas aplicações. Ele remove impurezas na forma de óxidos de áço inoxidável em um processo chamado ''pickling''. Óxidos de superfície são removidos do silício com ácido fluorídrico na indústria de semicondutores. Similarmente, é também usado para gravação em vidro. Por estas razões, ácido fluorídrico diluído é vendido como um removedor doméstico de manchas de ferrugem. Recentemente tem sido usado em lavagens de veículos em compostos de limpeza para rodas.[18]
 
Na decapagem de ligas de alumínio contendo silício se utiliza ácido fluorídrico em solução diluída num banho adicional após a decapagem com hidróxido de sódio, seguida por nova lavagem com água.[19] Para a decapagem de aço temperado, aço cromo-níquel, ferro fundido e aço inoxidável o ácido fluorídrico é utilizado misturado com outros ácidos destacadamente o nítrico.
 
O ácido fluorídrico possui o poder de dissolução específico para os silicatos e em casos especiais em soluções de 2-5%. Devido aos perigos dos vapores deste ácido os processos de decapagem com ácido fluorídrico exigem cuidados especiais.[20]


Tanque para decapagem adequado ao trabalho com ácido fluorídrico, confeccionado em polipropileno (picklingplant.com). 
 

6.6.Especialidades

 
Devido a sua habilidade em dissolver óxidos, ácido fluorídrico é úitil para dissolver amostras de rochas (normalmente pulverizadas) objetivando análises. Similarmente, este ácido é usado em maceração ácida para extrair fósseis orgãnicos de rochas de silicato. Rochas fossilíferas podem ser imersas diretamente no ácido, ou um filme de nitrocelulose pode ser aplicado (dissolvido em acetato de amila) o qual adere ao componente orgânico e leva a rocha a ser dissolvida ao redor deste.[21]
 
Ácido fluorídrico diluído (de 1 a 3 % em peso) é usado na indústria de extração do petróleo, em mistura com outros ácidos (HCl ou ácidos orgânicos) de maneira a estimular a produção de água, óleo e gás em reservatórios subterrâneos, pelo processo chamado de acidificação dos poços.
 
O ácido fluorídrico é usado também na produção de criolita, defensivos agrícolas, detergentes, e na purificação de minérios de nióbio e tântalo.[22]
 

6.7.Materiais de construção

 
São recomendados como materiais de construção para processar-se o HF: aço carbono, aço inox, monel,Kel-FTeflon, KynarPVC Viton.[5]
 

7.Apresentações comerciais e usuais e seus fins

 
O ácido fluorídrico (fluoreto de hidrogênio) é fornecido no mercado com as concentrações de 100% (anidro), e a 70% e 49% em água. 

 

8.Segurança

O fluoreto de hidrogênio possui odor particularmente penetrante. As soluções de HF, o ácido fluorídrico, são fortemente corrosivas para os tecidos animais e um veneno por contato. Deve ser manuseado com extremo cuidado, além do que é feito com outros ácidos minerais, em parte por causa de sua baixa constante de dissociação, a qual permite ao HF penetrar tecidos animais mais facilmente. Sintomas de exposição ao ácido fluorídrico podem não ser imediatamente evidentes. HF interfere com as funções nervosas e suas queimaduras podem não ser inicialmente dolorosas. Exposições acidentais podem não ser percebidas, retardando o tratamento e aumentando a seriedade e extensão das lesões.[23] HF é conhecido por atacar o tecido ósseo, e devido a ele penetrar a pele pode prejudicar o tecido ósseo sem causar danos à pele.[24] Mais seriamente, pode ser absorvido pelo sangue através da pele e reagir com o cálcio sanguíneo, causando parada cardíaca. No corpo, o ácido fluorídrico com os íons biologicamente importantes Ca2+ e Mg2+. Em alguns casos, exposições podem conduzir a hipocalcemia. Assim, exposição a ácido fluorídrico e cloreto de hidrogênio são tratadas com gluconato de cálcio, uma fonte de Ca2+ que sequestra os íons fluoreto do organismo. O gluconato de cálcio age por combinar-se com o HF formando fluoreto de cálcio insolúvel.[25] Queimaduras químicas com HF podem ser tratadas com lavagem com gel de gluconato de cálcio a 2,5%[26][27][28][29],  que deve se encontrar disponível no laboratório para esta finalidade, ou soluções especiais para enxague.[30][31] Na falta deste gel, qualquer sal de cálcio não cáustico pode ser usado.[29]
 
Entretanto, como o HF é absorvido, tratamento médico é necessário - removê-lo apenas não é o suficiente. Em alguns casos, amputação pode ser necessária. Exposição de apenas 2% do corpo humano ao HF concentrado pode matar.[29] 
 
O fluoreto de hidrogênio é gerado pela combustão de muitos compostos contendo flúor tais como produtos contendo partes de Viton e Teflon. O fluoreto de hidrogênio gerado converte-se em ácido fluorídrico imediatamente em contato com a água. 
 
O HF é considerado um potencial agente para terrorismo químico.[32]
 

8.1.Contato com a pele

Pode causar irritação e queimaduras graves, consideradas excrcuciantes por causarem dor intensa.[33][29]
 

8.2.Contato com os olhos

Pode causar irritação, queimaduras e cegueira.[33]
 

8.3.Inalação

Pode causar irritações e queimaduras. Há possibilidade de ocorrer edema pulmonar, danos gerais ao pulmão e morte.[33]

8.4.Ingestão

Pode causar irritações e queimaduras. Em grandes doses, pode causar danos ao sistema nervoso central, espasmos musculares, tremores e coma.[33]
 

8.5.Exposição crônica

Exposição crônica para alta concentração de vapores pode causar irritação nasal ou bronquites. Repetidas exposições excessivas em concentração de fluoreto durante anos pode causar paralisia fluoreto depositado nos ossos) que produz aumento na densidade do osso.[34]
 

8.6.Sob aquecimento

Com o aquecimento, das soluções, desprende-se vapor de fluoreto de hidrogênio. A temperaturas elevadas pode haver decomposição com liberação de flúor.[33]
 

8.7.Incompatibilidades

Contato entre o fluoreto de hidrogênio e metais, concreto, vidros, bases fortes, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e cerâmicas pode resultar em reações.[3] Compostos orgânicos, umidade, alumínio e suas ligas, titânio, latão, aço inoxidável austenítico, tântalo, sódio metálico, óxidos de metais e outros ácidos são citados como incompatibilidades.[5] São citadas reações com sulfetos, cianetos, trióxido de arsênio e acetaldeído.[33][34]
 
Reação explosiva com glicerol e ácido nítrico, sódio (com solução aquosa ácida), fluoreto cianogênico, ácido metanossulfônico. Reage violentamente com anidrido acético, hidróxido de amônia, 2-amino etanol, pentóxido fosforoso, ácido clorosulfônico, permanganato de potássio, diamina etileno, flúor, amino etileno, n-fenil azo piridina.[34]
 
O HF pode ser manuseado em recipientes laboratorias de prata ou platina.[29]
 

9.Questões ambientais

É considerado letal para peixes na concentração de 60 ppm.[4] 
 

10.Produção

Industrialmente, o ácido fluorídrico é produzido pelo tratamento do mineral fluorita (CaF2) com ácido sulfúrico concentrado. Quando combinado a 250 °C, em fornos aquecidos, estas duas substâncias reagem para produzir fluoreto de hidrogênio (ácido fluorídrico aquoso e anidro[35]) seguindo a seguinte reação endotérmicacom equação química:[23]
 
    CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4
 
É utilizada uma retorta horizontal rotativa de 2 metros de diâmetro e até 14 metros de comprimento, aquecida externamente por gás ou óleo a aproximadamente 300°C.[36]
 
O fluoreto de hidrogênio, gasoso e quente, ou é absorvido em água ou liquefeito, emprega-se a refrigeração para obter o produto anidro necessário para a fabricação de fluorocarbonos e outros usos. Embora o ácido fluorídrico seja corrosivo, é possível operar com concentrações de 60%, ou mais, em torres de aço, em temperaturas mais baixas, o chumbo, o carbono e ligas especiais são também usados nos equipamentos de processo.
 
Embora fluorita bruta seja um precursor disponível facilmente, o fluoreto de hidrogênio é produzido como um subproduto da extração do ácido fosfórico, precursor de fertilizantes a partir vários minerais, com destaque para o mineral apatita. Fontes de apatita contém tipicamente uma pequena porcentagem de fluorita. A hidrólise ácida de minerais contendo fluorita gera uma corrente impura de gás consistindo de dióxido de enxofre (SO2, do  H2SO4), água, e HF, assim como particulados.  pós a separação dos sólidos, os gases são tratados com ácido sulfúrico e oleum (ácido sulfúrico fumegante) para extrair-se HF anidro. Devido a natureza corrosiva do HF, sua produção é acompanhada pela dissolução de silicatos minerais, e desta maneira significativas quantidades de ácido fluorosilícico é gerado.[23]
 

Leituras recomendadas e ligações externas

 
Esta documentação médica fornece uma descrição mais detalhada dos tratamentos médicos para acidentes com HF: Honeywell Hydrofluoric Acid

Referências


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    scripts.iucr.org
  2. Mclain, Sylvia E. (2004). "On the Structure of Liquid Hydrogen Fluoride". Angewandte Chemie, International Edition 43: 1952–55. doi:10.1002/anie.200353289
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  3. OCCUPATIONAL SAFETY AND HEALTH GUIDELINE FOR HYDROGEN FLUORIDE
    www.osha.gov
  4. Ficha de Informação de Produto Químico - FLUORETO DE HIDROGÊNIO
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  5. FLUORETO DE HIDROGÊNIO
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    www.jtbaker.com
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  9. Radu Iftimie, Vibin Thomas, Sylvain Plessis, Patrick Marchand, and Patrick Ayotte (2008). "Spectral Signatures and Molecular Origin of Acid Dissociation Intermediates". J. Am. Chem. Soc. 130: 5901. doi:10.1021/ja077846o
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  19. Decapagem Química
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