Destilação azeotrópica

Tradução e acréscimos de: en.wikipedia.org - Azeotropic distillation

Em química, destilação azeotrópica é qualquer uma de uma variedade de técnicas utilizadas para quebrar um azeótropo (uma mistura azeotrópica) na destilação.[1] Na engenharia química, destilação azeotrópica usualmente refere-se à técnica específica da adição de outro componente para gerar um azeótropo novo, de mais baixo ponto de ebulição que é heterogêneo (por exemplo, produzindo duas fases líquidas imiscíveis), tal como o exemplo a seguir, com a adição de benzeno à mistura de água e etanol. Esta prática de adição de um agente de arrastamento, que forma uma fase separada é um subconjunto específico de métodos (industriais) de destilação azeotrópica, ou uma combinação destes. Em alguns aspectos, a adição de um agente de arrastamento é semelhante à destilação extrativa.

Diagrama de fase (à esquerda) e diagrama de fluxo do processo (à direita) de um aparelho para a destilação azeotrópica com "agente de separação de material". Neste caso, o diagrama de fase inclui uma zona onde os componentes não são miscíveis entre si, de modo a seguir a condensação do azeótropo, sendo possível separar os componentes líquidos através de decantação.

Agente de separação de materiais

A adição de um agente de separação de materiais ou substâncias, tais como o benzeno a uma mistura de etanol / água, altera as interacções moleculares e elimina o azeotropo. Adicionado na fase líquida, o novo componente pode alterar o coeficiente de atividade de vários compostos de formas diferentes, alterando assim a volatilidade relativa de uma mistura. desvios maiores da lei de Raoult tornam mais fácil de conseguir mudanças significativas na volatilidade relativa, com a adição de um outro componente. Na destilação azeotrópica a volatilidade do componente adicional é a mesma que a mistura, e uma nova mistura azeotrópica é formada com um ou mais dos componentes com base em diferenças de polaridade.[2] Se o agente de separação de material é selecionado de modo a formar misturas azeotrópicas com mais do que um componente na alimentação, em seguida, é referido como um agente de arrastamento (ou simplesmente “arrastador”). O arrastador adicionado deve ser recuperado por destilação, decantação, ou outro método de separação e devolvido perto do topo da coluna original.[3]

Destilação de etanol / água

Um exemplo histórico comum de destilação azeotrópica é o seu uso na desidratação de misturas de etanol e água. Para isso, uma mistura quase azeotrópica é enviada para a coluna final onde ocorre a destilação azeotrópica. Vários líquidos injetados podem ser usados para este processo específico: benzeno, pentano, ciclo-hexano, hexano, heptano, iso-octano, acetona e éter dietílico estão entre as diversas opções para a mistura.[2][Gomis, 2007] Destes o benzeno e o ciclo-hexano foram utilizados mais extensivamente. No entanto, como o benzeno foi reconhecido como um composto cancerígeno, seu uso diminuiu. Embora esse método tenha sido o padrão para a desidratação do etanol no passado, ele perdeu o favor devido aos altos custos de capital e energia associados a ele.[Cardona][Franck] Outro método favorável e menos tóxico que o uso de benzeno para quebrar o sistema azeotrópico etanol-água é usar o tolueno como o solvente para a mistura.[Gomis, 2008][Zhu]

Destilação por mudança de pressão

Outro método, a destilação por mudança de pressão (pressure-swing distillation, abreviada na literatura como PSD), depende do fato de que um azeótropo depende da pressão. Um azeótropo não é uma gama de concentrações que não podem ser destiladas, mas o ponto em que os coeficientes de atividade dos destilados estão se cruzando. Se o azeótropo pode ser "saltado", a destilação pode continuar, embora, devido ao cruzamento dos coeficientes de atividade, a água ferva do etanol restante, em vez do etanol fora da água, à concentrações mais baixas.

Para "saltar" o azeótropo, o azeótropo pode ser movido alterando-se a pressão. Tipicamente, a pressão será ajustada de tal forma que o azeótropo diferirá do azeótropo na pressão ambiente em alguns por cento em qualquer direção. Para uma mistura etanol-água, que pode estar em 93,9% para uma sobrepressão de 20 bar, em vez de 95,3% à pressão ambiente. A destilação então funciona na direção oposta. Enquanto na coluna de baixa pressão, o etanol é enriquecido no caminho para a extremidade superior da coluna, a coluna de alta pressão enriquece o etanol na extremidade inferior, já que o etanol é agora o fluido ebulindo no topo. O produto superior é novamente alimentado na coluna de baixa pressão, onde a destilação normal é feita. O produto inferior da coluna de baixa pressão consiste principalmente em água, enquanto a corrente inferior da coluna de alta pressão é etanol quase puro a concentrações de 99% ou mais altas.

Em geral, a destilação por mudança pressão é um método muito robusto e não muito sofisticado em comparação com a destilação de componentes múltiplos ou processos de membrana, mas a demanda de energia é em geral maior. Também o custo de investimento das colunas de destilação é maior, devido às pressões dentro dos vasos.[SANTANA]

Um aparato Dean-Stark, usado em processos de secagem azeotrópica ou desidratação. neste processo, um componente chamado componente de arraste é adicionado à mistura original, formando um novo azeótropo que deve ser do tipo heterogêneo, ou seja, deve ocorrer a formação de duas fases líquidas. O novo azeótropo formado é retirado no topo (azeótropo de mínimo) ou no fundo (azeótropo de máximo ponto de ebulição) da coluna de destilação, enquanto que um dos componentes da mistura original é obtido puro na outra extremidade da coluna. Uma segunda coluna deve ser utilizada para realizar a separação do componente de arraste.[Soares].

“Quebrando” um azeótropo

Para os azeotrópicos de baixo ponto de ebulição, o componente volátil não pode ser completamente purificado por destilação. Para obter o material puro, é preciso "quebrar o azeótropo", o que envolve um método de separação que não depende da destilação. Uma abordagem comum envolve o uso de peneiras moleculares. O tratamento de etanol a 96% com peneiras moleculares dá o álcool anidro, as peneiras fazem a absorção da água da mistura. As peneiras podem ser posteriormente regeneradas por desidratação usando um forno a vácuo.[Al-Asheh][Sowerby]

Reações de desidratação

Na química orgânica, algumas reações de desidratação estão sujeitas a equilíbrios desfavoráveis, mas rápidos. Um exemplo é a formação de dioxolanos a partir de aldeídos: [4]

RCHO + (CH2OH)2 → RCH(OCH2)2 + H2O

Tais reações desfavoráveis ocorrem quando a água é removida por destilação azeotrópica.

Referências

1.Kister, Henry Z. (1992). Distillation Design (1st ed.). McGraw-Hill. ISBN 0-07-034909-6.

2.Kumar, Santosh et. al (2010), "Anhydrous ethanol: A renewable source of energy.", Renewable and Sustainable Energy Reviews, doi:10.1016/j.rser.2010.03.015

3.Treybal (1980). Mass-Transfer Operations (3rd ed.). McGraw-Hill.

4.Wiberg, Kenneth B. (1960). Laboratory Technique in Organic Chemistry. McGraw-Hill series in advanced chemistry. New York: McGraw Hill. ASIN B0007ENAMY.

Al-Asheh, S. et al.; Separation of Ethanol–Water Mixtures Using Molecular Sieves and Biobased Adsorbents; Chemical Engineering Research and Design , Volume 82 , Issue 7 , 855 - 864. - www.cherd.ichemejournals.com

Cardona, C.A.; Sanchez, O.J.; Gutierrez, L.F.; Process Synthesis for Fuel Ethanol Production; CRC Press, 2009. pg 205 - books.google.com.br

Franck, Heinz-Gerhard; Stadelhofer, Jürgen W.; Industrial Aromatic Chemistry: Raw Materials · Processes · Products; Springer Science & Business Media, 2012. pg 107 - books.google.com.br

Gomis, Vicente; Pedraza, Ricardo; Francés, Olga; Font, Alicia; and Asens, Juan Carlos; Dehydration of Ethanol Using Azeotropic Distillation with Isooctane; Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46 (13), pp 4572–4576 - DOI: 10.1021/ie0616343 - pubs.acs.org

Gomis, Vicente; Font, Alicia; Saquet, Maria Dolores; Homogeneity of the water + ethanol + toluene azeotrope at 101.3 kPa; Fluid Phase Equilibria 266(1-2) · April 2008 - www.researchgate.net

SANTANA, MARCOS DIEGO PEREIRA; SEPARAÇÃO DO AZEÓTROPO THF-ÁGUA POR PRESSURE SWING DISTILLATION: SIMULAÇÃO E OTIMIZAÇÃO; UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP, Lorena, 2012. - sistemas.eel.usp.br

Soares, Bluma Guenther; Souza, Nelson Ângelo; Pires, Dario Xavier. Química Orgânica: Teoria e Técnicas de Preparação, Purificação e Identificação de Compostos Orgânicos, Rio de Janeiro: Editora Guanabara S.A., 1988

Sowerby, B.; Crittenden, B.D.; An experimental comparison of type A molecular sieves for drying the ethanol-water azeotrope; Gas Separation & Purification, Volume 2, Issue 2, June 1988, Pages 77-83. - www.sciencedirect.com

Zhu, Zhaoyou; Wang, Lili; Ma, Yixin; Wang, Wanling; Wang; Yinglong; Separating an azeotropic mixture of toluene and ethanol via heat integration pressure swing distillation; Computers & Chemical Engineering, Volume 76, 8 May 2015, Pages 137-149 - www.sciencedirect.com

Leituras extras

A. A. Gaile, G. D. Zalishchevskii, N. N. GafurL. V. Semenov, O. M. Varshavskii, N. P. Fedyanin, L. L. Koldobskaya; Removal of Aromatic Hydrocarbons from Reforming Naphtha. Combined Extraction — Extractive–Azeotropic Distillation Process; Chemistry and Technology of Fuels and Oils, July 2004, Volume 40, Issue 4, pp 215–221. - link.springer.com