Ácido Nítrico - Produção

Como é produzido industrialmente

Neste artigo detalharemos o processo de produção industrial do ácido nítrico.

Artigo principal: Ácido Nítrico

Dos mais miraculosos fármacos aos mais destrutivos explosivos

10.1.Produção industrial

O ácido nítrico é obtido pela reação do dióxido de nitrogênio (anidrido nítrico, NO₂) com a água.

3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO

Normalmente, o óxido nítrico produzido pela reação é reoxidado por oxigênio no ar para produzir dióxido de nitrogênio adicional.

Ácido nítrico diluído pode ser concentrado por destilação até um ácido a 68%, o qual é um azeótropo máximo de ebulição contendo 32%. Industrialmente, ácido nítrico mais concentrado é produzido por dissolver dióxido de nitrogênio adicional no ácido nítrico a 68% em uma torre de absorção.[16] Óxidos de nitrogênio quaisquer dissolvidos são demovidos no caso de ácido nítrico fumegante branco, ou permanescem na solução para formar um ácido nítrico fumegante vermelho.

Planta de produção de ácido nítrico (www.sabinmetal.com).

10.1.1.PROCESSO OSTWALD

A produção massiva do ácido nítrico é via o processo Ostwald, nomeado devido ao químico alemão Wilhelm Ostwald. Neste processo, amônia anidra (NH₃) é oxidada a óxido nítrico pelo oxigênio (O₂) a 850°C (cita-se também 900°C[8]) e 5 atmosferas de pressão, com a ajuda de catalisadores de platina e ródio, para resultar no gás NO.[5]

Por usar amônia derivada do processo Haber, o produto final pode ser produzido do nitrogênio, hidrogênio, e oxigênio os quais são derivados do ar e gás natural como únicas matérias primas.[17]

Ácido nítrico a partir do ar (editado de kojomoe.files.wordpress.com).

10.1.2.MATÉRIAS-PRIMAS

As matérias-primas essenciais da fabricação moderna do ácido nítrico são a amônia anidra, o ar, a água e uma tela de platina-ródio como catalisador. Em virtude da sua pequena massa molecular, a amônia pode ser transportada economocamente desde as grandes usinas primárias de fixação do nitrogênio atmosférico até as fábricas de oxidação, nos centros consumidores. A amônia anidra também pode ser transportada em tanques de aço, enquanto o ácido nítrico requer carros-tanque em aço inoxidável, que pesam muito mais.

10.1.3.REAÇÕES FUNDAMENTAIS

A reação é descrita como sendo:[8]

4 NH_{3 (g)} + 5 O_{2 (g)} → 4 NO _(g) + 6 H₂O

O óxido nítrico é então reagido com oxigênio no ar para formar dióxido de nitrogênio.

4 NO _(g) + O_{2 (g)} → 2 NO_{2 (g)}

Este é subsequentemente absorvido em água para formar o ácido nítrico e óxido nítrico. O óxido nítrico é reciclado para reoxidação, por condensação a temperatura de 37.8 °C ou menos e a pressão de 115 psia (7,8 bar)[6]. Mas também a reação pode ser realizada com a adição de oxigênio, conduzindo diretamente ao ácido nítrico.[8]

4 NO_{2 (g)} + 2 H₂O _(l) + O₂ → 4 HNO₃

Com a seguinte reação intermediária:[6]

2 NO₂ + O₂ → 2 NO₂ + N₂O₄

Uma segunda corrente de ar entrando na coluna de absorção oxida o NO e remove o NO₂ do ácido produzido. Operações a mais altas pressões conduzem à produção de ácido nítrico de maior concentração por aumentar a absorção em água e aumentar a pressão parcial de NO_x.[18] O produto final da torre de absorção possui concentração de 55 a 65 % em peso de HNO₃.[6]

10.1.4.CONCENTRAÇÃO DO PRODUTO FINAL

A concentração deste ácido se dá em processo com a presença de ácido sulfúrico concentrado, normalmente em 60 a 67% em peso em relação ao ácido nítrico. O ácido sulfúrico é necessário devido à formação do azeótropo da água com o ácido nítrico.[6] As colunas de destilação nomalmente operam a pressões próximas da atmosférica, podendo-se por este processo obter-se ácido nítrico a 99% de concentração, mas ainda contendo NO₂.

O sistema ácido nítrico-água altera-se com a presença de ácido sulfúrico para o seguinte gráfico:[6]

Editado de www.cheresources.com

Gráficos de sistemas ácido nítrico / vapor d'água contra temperatura e

ácido nítrico / vapor d'água em presença de ácido sulfíurico (www.qvf.com).

Fluxograma do processo de concentração do ácido nítrico através do ácido sulfúrico (www.cheresources.com).

10.1.5.REAÇÕES E VARIAÇÕES DE ENERGIA

As reações essenciais para a produção do ácido nítrico pela oxidação do amoníaco podem ser representadas da seguinte forma.

4 NH_3(g) + 5 O_2(g) → 4 NO_(g) + 6 H₂O (1)

ΔH_298°C=-216,6 kcal ou -903 kJ [1]

4 NO_(g) + O_2(g) → 2 NO_2(g) (2)

ΔH_298°C=-27,1 kcal ou -116,3 kJ [1]

3 NO_2(g) + H₂O_(l) → 2 HNO_3(g) + NO_(g)

ΔH_298°C=-32,2 kcal ou -134,7 kJ [1]

NH_3(g) + O_2(g) → 1/2 N₂O_(g) + 3/2 H₂O

ΔH=-65,9 kcal [1]

Diversas reações paralelas reduzem um tanto o rendimento da reação (1).

4 NH_3(g) + 3 O_2(g) → 2 N_2(g) + 6 H₂O

ΔH_298°C=-302,7 kcal

4 NH_3(g) + 6 NO_(g) → 5 N_2(g) + 6 H₂O

ΔH_298°C=-431,9 kcal

2 NO_2(g) → N₂O_4(g)

ΔH=-13,9 kcal

A reação (1) é uma reação catalítica muito rápida, que se efetua pela passagem de amônia, a cerca de 10% em volume, misturada com ar pré-aquecido, através de uma tela muito fina, em várias camadas, de platina (10%) e ródio, aquecida a uma temperatura de aproximadamente 920°C ou menos; uma vez inflamado, a amônia continua a queimar. O rendimento é de 94 a 95%. A consante de equilíbrio das reações (1) e (2), para a produção de NO₂ a 627°C, é de 9,94×10¹⁴. Esta reação é realizada usualmente auma pressão de 100 psi (7 atm, aproximadamente). Na Europa, a pressão operacional é de uma 3 atm e a temperatura fica nas vizinhanças de 815 °C, o que provoca menores perdas de platina e uma velocidade de produção mais baixa.[2]

Conforme se vê na reação (1), o aumento de volume é pequeno, de modo que o princípio de Le Chatelier não afeta substancialmente o equilíbrio.[3]^{vol. 9 pág. 333.}

É grande o volume de publicações sobre a industrialização destas reações.

-Catalitic Oxidation Of Ammonia on Platinum, Chem. Eng. Sci. 21, 19 (1966)

-Three New Acid Processes, Chem. Eng. Prog., 68 (4), 67 (1972)

-Magnetic SeparatrorsImprove Nitric Acid Yields, Chem. Eng. Prog., 70 (3), 81 (1974)

-Concentrate Nitric Acid Made At Lower Pressure, Chem. Eng. (N.Y.) 79 (29), 50 (1972);[4][3]

-Sorgenti e Sachsel, Nitric Acid Manufactureing Theory and Practice, Ind. Eng. Chem., 52, 101 (1960).

-Strelzoff, Commercial HNO₃ Processes, Chem. Eng. (N.Y.) maio de 1956, pág. 171.

-Douglas, Nitric Acid, Oxford, 1961.

-Weatherly, Nitric Acid, Chem. Eng. (N.Y.) 71 (7), 38 (1964)[4]

O aumento de pressão, entretanto, graças à compressão dos reagentes, possibilita atingir maior velocidade espacial, com que se efetuam economias na fábrica até que a pressão tenha um nível tão elevado que o custo da espessura maior da chapa de aço inoxidável mais do que contrabalança a economia realizada no porte do equipamento por libra produzida. A pressão de oxidação também fornece um ácido com 60 a 70% de HNO₃, em comparação com o HNO₃a 50 a 55%, que se obtém na oxidação atmosférica. A velocidade da conversão da amônia é extraordinariamente elevada, dando conversão excelente num certo tempo de contato de 3×10^-4 s a 750°C, com a fina tela de platina e ródio, o catalisador.[5]

Por isso, na prática industrial, é econômico misturar inicialmente todo o ar com a amônia necessária para as reações (1) e (2). A oxidação do NO a NO₂ é a reação mais lenta, mas o equilíbrio é mais favorável em temperaturas mais baixas. Por isso, a reação é realizada em absorvedores de grande capacidade, com resfriamento em todas as bandejas superiores. Em virtude da diminuição de volume, esta reação é favorecida pela pressão alta de acordo com o princípio de Le Chatelier. Embora estas circunstâncias aumentem o custo do equipamento para efetivar a oxidação do óxido nítrico, contribuem também para o aumento da conversão. É necessário, no projeto de uma usina, saber a duração da reação, para que se possa calcular o volume necessário do equipamento.

3 NO₂ + H₂O ⇌ 2 HNO₃ + NO (3)

A equação (3) é na realidade um fenômeno de absorção[6]. Esta reação, na opinião de Taylor, Chilton e Handforth[7], é a controladora de velocidade na fabricação do ácido nítrico, e sua velocidade pode ser aumentada pelo emprego de uma torre de absorção sob pressão e com resfriamento, usando-se ácido de diferentes concentrações, em contracorrente, para efetivar a absorção. O ar quente é introduzido numa seção curta, recheado por anéis de Raschig, entre a torre e o coletor de ácido. Com isto, provoca-se a reoxidação do NO formado e também dessorve-se (alveja-se) o óxido nitroso dissolvido, que atribui coloração ao ácido.

Anéis de Raschig de porcelana de diversos tamanhos (www.porcelanarex.com.br).

Ocorre no processo também a reação reversível:

2 NO₂ ⇌ N₂O₄

Os gases NO₂ e N₂O₄ são passados por tubos resfriados à água para uma torre maior (um tanque de oxidação) onde a oxidação é completada. Os produtos então vão para torres de absorção (de até 30 metros de altura), as quais são normalmente feitas de aço inoxidável e que podem ser de dois tipos. Em um processo (o qual usa várias torres) água é borrifada na descendente em cada torre, a qual é preenchida com anéis Raschig cerãmicos ou de grés, com os gases em ascensão. O outro método usa uma torre contendo bandejas contendo borbulhadores com campânulas similares aqueles usados nas torres de fracionamento de petróleo e os gases em ascensão entram em contato íntimo com a água na descendente.

Algum ácido nítrico sempre é formado antes do estágio de absorção pela ação da água condensada no processo de resfriamento, e este é misturado com o ácido a 60% na parte final das torres de absorção. O ácido que sai das torres é esverdeado, mas estes podem ser removidos por borbulhamento de ar através do líquido.

As pequenas quantidades de óxidos de nitrogênio restantes nos “fumos nitrosos” remanescentes no fim do processo podem ser, mas apenas ocasionalmente, absorvido em solução de carbonato de sódioi diluída para produzir nitrito de sódio, o qual é utilizado na indústria de corantes.

[1]

NO + NO₂ + Na₂CO₃ → 2 NaNO₂ + CO₂

Observação: Algumas das referências aqui citadas são ligadas ao artigo principal Ácido Nítrico.

Referências

Obs: Ao ser realizada a transferência dos artigos do Google Knol para o Anottum, houve a perda das referências deste artigo. Assim que possível, sua referenciação será recuperada e aprimorada. Contando com sua compreensão, grato.

1. R.W.Thomas e P.J. Farago; Industrial Chemistry; Heinemann Educational Books Ltd; Irlanda; ISBN 0 435 64900 0.

2. Lower Pressure In The Usual European Practice; Chem. Eng. News; 20 de abril de 1964.

3

4. cf. Krase, Cap. 14, em Curtis* págs. 366-408 e seg., onde se encontra uma descrição muito completa de todos os fatores referentes à físico-química fundamental do processo, juntamente com copiosa referência à literatura original.

5.

6. PERRY

7. Guy B. Taylor, Thomas H. Chilton, Stanley L. Handforth; Manufacture of Nitric Acid by the Oxidation of Ammonia, Ind. Eng. Chem., 23, 860(1931)

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