S-S 結合の配座

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［シスチン，タンパク質，活性型ビタミンB1（フルスルチアミン）等の disulfide 構造二面体角９０°配座］

以前，生化学研究室の先生からシスチン等の R-S-S-R 結合の配座について質問されたことがあった． R-S-S-Rの二面体（ねじれ）角が９０°の配座が，二面体角１８０° の配座（トランス配座）より安定である理由についての疑問だった．

次図はタンパク質の単結晶Ｘ線解析において見られる例である．R-S-S-R 結合部位の二面体角はそれぞれ，78.8, 105.61，86.41°である（実測値はかなり荒い）．平均すると90°に近い値である．Diallyl disulfide のような低分子の場合も．低温X線解析において89.04°の値が観察されている．シスチン，フルスルチアミン（アリナミンF）等でも同様の配座である．

タンパク質のS-S結合黄色の部分

C-S-S-C 部位拡大図

その時，先生には，フロンティア軌道法による簡単な説明を行ったが，釈然としない様子だった．そこで，目の前で半経験的分子軌道計算を行い，その最適化構造が実測値（Ｘ線解析）に近いことで納得してもらった．

しかし，半経験的分子軌道計算は，3d 軌道を考慮していないなど，化合物によっては再現しない場合もあるので，念のため非経験的な分子軌道計算や密度汎関数による計算を行った．いずれの方法も半経験的分子軌道計算の結果と大差ない結果が得られた．

半経験的分子軌道計算法（PM6）で求めた dimethyl disulfide (1,2-dimethyldisulfane) の生成熱は以下の図の通りである．PM6 計算における最安定構造の二面体角は 85.5°，S-S 結合距離は 2.043Å であった．ちなみに，B3LYP/6-31G* 計算では，二面体角は87.3度，S-S結合距離は2.082Åであった．

一見，立体反発の少ないと思われる二面体角 180 °のトランス配座は，二面体角が 90 °に近い最安定配座より 4.6 kcal/mol 程不安定である．一方，シス配座は最安定構造より約 7 kcal/mol 程不安定である．

二面体角９０°が安定である理由については，硫黄上の不対電子をHOMO，隣接 R-S 結合を LUMO とするフロンティア軌道の相互作用によって理解できる．淡緑色で囲った HOMO と σ-LUMO が平行になり，軌道相互作用が最大になるのは二面体角が９０°近い時である．糖化学における経験則 anomeric 効果と同様に考えることができる．なお，不対電子の形は，シスおよびトランス配座の Me-S-S-Me の HOMO を参考にした．

この文章を書きながら，毛髪に化学反応を用いて人工的な縮毛を形成させる美容技術の一種であるパーマネントウエーブ (permanent wave) を思い出した．美人が頭の上にフラスコを置いた姿を連想するが，そうではない．毛髪内でシスチン結合の還元・酸化などの化学反応を意図的に起こさせる．S-S 結合が再生される際は，近くの SH 同志が結びつく．その際，ねじれ角９０° 配座が重要な役割を果たす様な気がする．

参考資料

◯ 二面体角（ねじれ角）の定義 (dihedral angle, torsion angle)

原子１，２，３，４に注目し，原子２，３が重なるように眺めた場合，結合１，２および結合３（２）−４のなす角度

◯ Diallyl disulfide の結晶解析例（低温測定）

CCDC # 128933

Refcode RESHAY

Space Group: P21/n, Cell: a 5.3456(12)Å b 13.940(3)Å c 10.8447(10)Å, α 90° β 96.152(13)° γ 90°

torsion angle 89.04

B. Bartkowska and C. Krüger

Acta Cryst. (1997). C53, 1064-1066

Abstract: Single crystals of diallyl sulfide, C6H10S, and diallyl disulfide, C6H10S2, were grown in capillaries at low temperature using zone-melting techniques The molecular and crystal structures of these compounds were determined at 143 and 168 K, respectively.

◯シスチン塩酸塩の結晶構造

解析データは重原子のみ

水素原子を計算位置に付加