1.3-双極子付加反応
1.3-双極子付加反応
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フロンティア軌道法の適用例（1.3-双極子付加反応）
1,3-双極子の付加反応 (1,3-Dipolar reaction)は５員環形成に利用される． オゾン， ジアゾメタン， ナイトロンのようなシントン（synthon, 合成子)を1,3-双極子 (1,3-dipole)と呼ぶ．反応する相手は親双極子 (dipolarophile) と呼ぶ．ヘテロ原子を含む奇数環状化合物（医薬品の構造中にしばしば見受けられる）を合成する有用な反応である．Rolf Huisgenによって体系化された．
1,3-双極子のフロンティア軌道
Allylアニオンで近似する．
反応の特徴
両軌道相互作用が関与する (Neutral type)．高反応性
オゾン (Ozone)
ジアゾメタン (Diazomethane)
ナイトロン（Nitrone）
５員環化合物 (isoxazolidine) を与える．
ナイトロンの合成
その他の反応例
Azide
アセチレンとの反応はクリック反応（2022年ノーベル化学賞）に利用される． Cu触媒で加速される．
Nitrile N-oxide
オキシム（RCH=NOH)）を酸化して合成する．
Sydnon
[4+2]の環化付加反応の後， 脱CO2反応が起こる
芳香族 N-Oxide類の連続ペリ環状反応
Aromatic N-oxide類は電子的にnitrone類と等価であり， dipolarophile類と反応して，付加体を与え る．
Cumuleneのひとつであるphenylisocyanateと3-methylpyridine N-oxideとの反応において，２種の付加体が単離された．
それぞれ加水分解すると2-anilinopyridine誘導体が単離できることから下記 の反応機構が提案された．
しかし，実際の付加体は1,2-dihydro体ではなく，2,3-dihydro体であることが単結晶Ｘ線解析で確認された．
連続ペリ環状反応の存在
FMO論の観点から，付加反応後， 1,5-sigmatropy転位が起こっていることが示唆された（分子分割法で解析する）． 反応機構の詳細は別稿を参照．
N-phenylmaleimideとの反応においても同様の連続反応が起こる．
最終生成物（N-ブチル）のＸ線解析構造とHOMO-LUMO相互作用
Endo付加の場合，二次軌道効果（淡青色矢印↑↓の相互作用）は片方で位相が合わないので，exo付加するものと考えられる．その後，1,5-転位してendo体へ変化する．
二次軌道効果は環化付加のemdo/exo選択性を， 転位反応に関しては1,5ーシグマトロピーを見てほしい．
2022.10.18 追加修正
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