keemiline

6.3. Keemiline olend

6.3.1. Aatom

6.3.1.1. Genees, suurus, mitmekesisus

[jooniseid on näha manuslikus failis, vt. alt]

Kehahierarhia järgmine tasand on aatomid, mis tekkisid 10¹³sekundit (380 000 aastat) pärast Suurt Pauku, kui temperatuur oli alanenud 3000 Kelvinini, nii et tuumad (põhiliselt vesinik ja heelium) said siduda endaga elektrone ja moodustada stabiilseid aatomeid ning keemilisi ühendeid. Kuid sel ajal koosnes universumi aine ainult vesinikust ja heeliumist ning tühistes kogustes liitiumist ja berülliumist, ehk seega nii aatomituumade kui aatomite mitmekesisus oli veel väga väike. Umbes miljard aastat pärast Suurt Pauku hakkas aine koonduma ja tähtedeks. Nendes varastes nn. III populatsiooni tähtedes sünteesiti raskemaid aatomituumi (kuni rauani), kuid need tähed olid ise nii suured ja kuumad, et püsivaid aatomeid ega keemilisi sidemeid seal moodustada ei saanud. Aatomite ja keemiliste ühendite mitmekesisus hakkab suurenema alates hetkest, kui moodustuvad hilisemate põlvkondade jahedamad tähed ja eeskätt planeedid.

Aatomid on mitu suurusjärku suuremad kui aatomituumad: aatomite suurused (läbimõõdud) mahuvad vahemikku umbes 50 … 600 pikomeetrit (0,5 … 6 ´ 10^-10 m) [1], olles näiteks uraani puhul 23 000 korda tuumast suurem ja vesiniku puhul 145 000 korda. Kuigi peaaegu kogu aatomi mass on koondunud tuuma, on viimase läbimõõt aatomi omaga võrreldes väga väike: piltlikult öeldes on see nagu kärbes katedraalis.

Teoreetiliselt on erinevaid aatomeid suurusjärgu võrra rohkem kui erinevaid nukliide, kuna põhimõtteliselt võib igal nukliidil olla erinev hulk elektrone, st. teoreetiliselt võib igal nukliidil olla mitu erinevat iooni. Kuid kui me kõrvutaksime omavahel isoleeritud ioone ja nukliide, siis ei pruugiks aatomites teostatav elektromagnetjõul tuginev kodeerimine paista mingi erilise revolutsioonina mitmekesisuse mõttes. Murrang saab aga nähtavaks siis, kui me võtame aatomeid koos ühenditega, mida nad moodustavad. Sest tegelikkuses ei esine peale väärisgaaside aatomid enamasti üksikuna, vaid ühenduses teiste aatomitega, nende baasil moodustatavate erinevate võimalike kombinatsioonide arv aga küündib juba lõpmatusse. Ja väärisgaasid on lihtsalt piirjuhtum, kus väline elektronkiht on täidetud, samas kui kõikidel teistel elementidel (st. valdaval enamikul) on väliskihil elektrone kas „üle“ või „puudu“, mistõttu nad kalduvad loomuldasa moodustama ühendeid teiste aatomitega. Ja teatud tingimustel võivad väärisgaasidki ühendeid moodustada.

6.3.1.2. Aatomi keha

Aatomi keha moodustab aatomituum (mis moodustab lõviosa aatomi massist) ning elektronid selle ümber. Tuum on prootonite tõttu positiivselt laetud ja elektronid on negatiivselt laetud ning neid hoiab koos elektromagnetiline vastasmõju (mida vahendavad virtuaalsed footonid). Kui elektrone on sama palju kui prootoneid, siis on aatom elektriliselt neutraalne. Kui elektrone on rohkem kui prootoneid, siis on aatom negatiivselt laetud, ja kui vähem, siis positiivselt. Viimaseid kutsutakse üldnimega ioonideks (täpsemini vastavalt anioonideks ja katioonideks). Ioonid käituvad keemiliselt erinevalt. Aatomituuma ülesehitus võimaldab (ehk „põhjustab“) neid kõiki, kuid ei suuda põhjendada seda eristust. St. ioonide eristus on aatomituuma seisukohalt täiesti määramatu. See eristus saab määratuks ja reguleerituks just aatomite tasandil.

Mitmekesistumine ehk „tihenemine“ aatomitasandil tähendab üha rohkemate elektronide lisamist aatomitele ning vastavalt üha rohkemate prootonite lisamist aatomituuma. Tuumade sünteesimine on keeruline ja nõuab väga kõrgeid temperatuure; sellest me rääkisime eelmises alalõigus (6.2.). Kui aga tuum on moodustunud ja temperatuur langenud, siis elektronide liitmine käib kergesti. Kuna elektromagnetjõud on tunduvalt nõrgem tugevast vastasmõjust, siis on aatomitevaheline keemiline läbikäimine ning elektronide loovutamine ja liitmine palju lihtsam kui prootonite või neutronite lisamine aatomituuma ning see käib ka palju madalamatel temperatuuridel.

Aatomituuma puhul me rääkisime erinevatest „koortest“. Kuna elektronid on samamoodi fermionid nagu prootonid ja neutronidki, siis alluvad ka nemad Pauli välistusprintsiibile, mille järgi ei tohi kaks elektroni olla samas kvantolekus. See tähendab, et elektronid peavad aatomi ümber oleva ruumi omavahel „ära jagama“. Kuna aatomituumas on vahemaad väiksemad ja energiad suuremad, siis ei ole tuuma „koored“ nii selgepiirilised kui elektronide struktuur tuuma ümber, mis on avaram ja aredam. See vastab arenemise ehk üldisele loogikale arestumisena, nii et sulanduvamad eristused tehakse kõrvutuvamaks ja selgepiirilisemaks.

Tuuma ümber oleva ruumi jagamisel-eristamisel on kolm parameetrit: orbitaali energiatasand (ehk elektronkiht), orbitaali tüüp ja spinn. St aatomi igal elektronil peab vähemasti üks nendest parameetritest olema teistest erinev. Elektroni spinnil võib olla kaks erinevat olekut. See tähendab, et igal orbitaalil võib olla maksimaalselt kaks elektroni, mille spinn peab olema vastupidine. Orbitaal on ruumipiirkond, kus elektronide esinemissagedus on kõige tõenäolisem: see tähendab, et elektron võib küll olla erinevates kohtades ümber tuuma, kuid 95% tõenäosusega asub ta oma orbitaalil. Orbitaali iseloomustab esiteks energiatasand (1, 2, 3…) ja teiseks orbitaali tüüp (s, p, d, f, g, h, …), mis on erineva kujuga.

s (l=0)

p (l=1)

d (l=2)

f (l=3)

n=1

n=2

n=3

n=4

Joonis 6.3.1. Mõned näited orbitaalide kujust. Joonisel tähistab n energiatasandit ning s, p, d ja f orbitaale. Kõige lihtsam, s-orbitaal on sfäärikujuline. Kolm p-orbitaali on ellipsoidid, mille tangentsiaalpunkt on tuum; p-orbitaalid asuvad üksteise suhtes risti. Viiest d-orbitaalist neli on sarnased, ainult et nelja pirnikujulise asukohapiirkonnaga, kusjuures kõigi nelja keskpunktid asuvad kahe telje määratletud tasandil: kolm on neist xy, xz ja yz tasandid ning neljanda kese on x ja y teljel. Viienda d-orbitaal koosneb kolmest suure tõenäosusega esinemispiirkonnast: toorus ning kaks pirnikujulist piirkonda sümmeetriliselt kahel pool z mööda telge. Nagu jooniselt näha, on f-orbitaal veelgi keerulisema sümmeetriaga.

Orbitaalide nimed on tuletatud nende spektroskoopiliste joonte tunnuste ingliskeelsetest nimetustest: sharp, principal, diffuse, fundamental. Järgmisi nimetatakse alfabeetilises järjekorras. Mnemoonilistel põhjustel nimetatakse kaht esimest ka sfääriliseks ja perifeerseks, kuna nende orbitaalid on vastava kujuga.

Orbitaali kuju sümmeetrialoogikast johtuvalt võib igal energiatasandil võib olla teatud kindel maksimaalne arv üht tüüpi orbitaale: s-orbitaale 1, p-orbitaale 3, d-orbitaale 5, f-orbitaale 7. Kui on olemas mitu samatüübilist orbitaali, siis nad paiknevad erinevates ruumipiirkondades: nii on näiteks liivakellakujulised p-orbitaalid paigutatud üksteise suhtes risti kolmes ruumisuunas. Selline paigutus tuleneb sellest, et elektronid avaldavad üksteisele eemaletõukavat jõudu, mistõttu samatüübilised orbitaalid on seatud nii, et nad jääksid üksteisest maksimaalselt kaugele.

Nagu me näeme, on kõrgematel energiatasanditel võimalikud suurem hulk eritüübilisi orbitaale, ning mida edasi, seda keerulisema, liigendatuma sümmeetriaga need orbitaalid on: s-orbitaalil on kerajas sümmeetria, p-orbitaalil on kolm sümmeetriatelge, d-orbitaalil on viis erinevat konfiguratsiooni ja f-orbitaalil seitse (teoreetiliselt võiks olla veelgi keerukamaid orbitaalitüüpe, ent neid pole tuvastatud). Selline eristamisloogika on evolutsioonis tüüpiline: lihtne sümmeetria kaldub liigenduma keerukamaks (vrd. nt. elusolendite kehasümmeetria areng).

Vastavalt Pauli välistusseadusele, võib niisiis igal orbitaalil olla ainult kuni kaks elektroni, millel peab sel juhul olema vastupidine spinn. Orbitaalide elektronidega täitmise reegel nõuab, et kõigepealt täidetaks madalama energiatasemega orbitaalid. Iga kõrgem energiatasand on kõrgema energiatasemega kui eelmine ning iga järgmine orbitaali tüüp on samuti kõrgema energiatasemega. Nii et kõigepealt täidetakse 1s, siis 2s, 2p, 3s, 3p… Siikohal aga tuleb sisse asjaolu, et 4s energiatase on madalam kui 3d, nii et enne täidetakse 4s ning alles seejärel 3d. Siis 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f jne.

Joonis 6.3.2. Vasakul on orbitaalide elektronidega täitmise järjekorra skeem. Paremal ülal on kujutatud paari orbitaali kuju (vrd. eelmine joonis). Paremal all on kujutatud nende orbitaalide liitumisel tekkivat sigma- ja piisidet – nendest räägime järgmises alalõigus (6.3.2.) molekuliorbitaalide raames.

Igatahes tasub silmas pidada, et elektron ei asu aatomis nii nagu telliskivi paikneb müüris, mille suhtes teised telliskivid ükskõikseks jäävad, vaid elektron astub aatomi kui terviku kogutoimimisse. Elektronid ei ole kuulikeste moodi tahked asjad ja nad ei ole tuuma ümber nii nagu planeedid tiirlevad oma orbiidil ümber Päikese. Nagu öeldud, on orbitaal midagi muud kui orbiit: mitte joon, vaid tõenäosusväli.

6.3.1.3. Aatomi läbikäimine

Läbikäimise aatomite tasandil määrab ära aatomite elektrilaeng ning elektronide konfiguratsioon. (1) Aatomi elektrilaengu moodustab aatomituuma positiivse laenguga prootonite ning tuuma ümber olevate negatiivse laenguga elektronide vahe. Sama laenguga ioonid tõukuvad, erineva laenguga ioonid tõmbuvad. See tähendab, et elektromagnetjõud võimaldab aine diferentsiaalset koondumist.

Mainime siin seda, et keemiliste läbikäimiste seisukohalt on aatomituumast vahetult oluline ainult prootonite, mitte aga neutronite arv: sama prootonite, aga erineva neutronite arvuga isotoobid käituvad keemiliselt ühtemoodi. Ühed isotoobid võivad küll olla rohkem või vähem stabiilsed kui teised, aga see ei puuduta aatomi läbikäimisi aatomina, vaid kuulub eelmisele keerukustasandile. Eelmises alalõigus (6.2.4.4) me ütlesimegi, aatomituuma läbikäimistes ümbrusega saavad selgemini eristatud „sise-“ ja „välispoliitika“, nii et „sisepoliitikat“ vahendab tuumajõud (tugeva vastasmõju jääkjõud) ning see määratleb prootonite ja neutronite läbikäimise; „välispoliitikat“ aga vahendab elektromagnetjõud ning selle määratleb ainult prootonite arv tuumas.

(2) Sarnast vahetegemist võib tuvastada ka aatomite puhul: tugevad keemilised sidemed puudutavad ainult aatomite „välist“ elektronkihti, millel asuvaid elektrone kutsutakse „valentselektronideks“ (pii-sidemete puhul võib neid olla kuni 8 ja deltasidemete puhul kuni 18). Kui kõik need positsioonid on kas täis või tühjad, siis on kovalentsete ja ioonilisi sidemete moodustumine tublisti raskendatud (siit väärisgaaside nõrk reageerivus). Tugev keemiline side tekib siis, kui „välisel“ elektronkihil on maksimaalsest väiksem arv elektrone: näiteks kui neid on piisidemete puhul alla nelja, siis aatom meeleldi „loovutab“ elektrone ja kui üle nelja, siis „liidab“ elektrone, püüdes mõlemal juhul saada oma välise elektronkihi „täis“. See tähendab, et kui lisaks valentselektronidele on aatomil veel teisi elektrone seesmistel orbitaalidel, siis need pole tugevate keemiliste sidemete moodustamisel olulised, vaid nad kuuluvad aatomi „sisepoliitikasse“ (ehkki neil on tervikuna siiski oma oluline roll van der Waalsi jõudude puhul) [kas?]. Aatomid loovad ühendusi oma pinna ehk piiri kaudu. Lühidalt: aatomi läbikäimise sihis saab eristada „välispoliitikat“ (puudutab valentselektrone) ja „sisepoliitikat“ (kõik ülejäänud elektronid). See on samm edasi välisuse ja sisemuse, oma ja teise eristamisel. See pole seotud enam ainult elektronide arvuga prootonite suhtes, vaid ka nende konfiguratsiooniga: siit eristus valentselektronide ja ülejäänud elektronide vahel.

Kehade keerustumise sihis pöörame rohkem tähelepanu aatomite külgetõmbele kui eemaletõukele, kuid viimast ei tohi siiski meelest lasta. Need kaks moodustavad läbikäimise kahevalentse põhiloogika, millest üks (külgetõmme) on seesmiselt liigendatum kui teine (eemaletõuk). Aatomite külgetõmbe erinevaid vorme kirjeldame lähemalt seoses järgmise kehatasandiga (keemilised ühendid), kus luuakse omakorda eristused, mis aatomite tasandil pole põhjendatavad (nt. allotroopia, polümorfism, isomeeria).

6.3.1.4. Aatomi omailm

Olendi omailma määratleb eeskätt tema läbikäimine ümbrusega, ehk antud juhul: (1) kovalentsete ja iooniliste sidemete moodustamine (või mittemoodustamine) teiste aatomitega, mis käib välise elektronkihi ja selle valentselektronide vahendusel; (2) van der Waalsi jõu varal külgetõmme või tõukumine teiste aatomitega, mis käib kõikide elektronide vahendusel [kas?]. St aatom tajub teise aatomi (1) potentsiaalset elektrilaengut ja (2) polariseeritust. Esimene määratleb tugeva läbikäimise, ja teine nõrgema läbikäimise. Võib ette kujutada, et kui mul on väliskihil seitse elektroni ja ma kohtan aatomit, kellel on üks elektron, siis me hea meelega hakkame üht elektroni kahepeale jagama, nii et me mõlemad saame „täis“ välise elektronkihi (n-ö saame „iseendaks“ teise kaudu). Kas ühine elektronpaar on rohkem ühe või teise aatomituuma pool, see sõltub kummagi aatomi elektronegatiivsusest: elektronpaar on suurema elektronegatiivsusega aatomi pool (vt. lähemalt järgmises alalõigus 6.3.2). Kui elektronpaar on enam-vähem kahe aatomi vahel, nimetatakse seda kovalentseks sidemeks; kui ta on tugevasti ühe aatomi pool, siis on tegemist ioonilise sidemega. Piir nende kahe vahel pole are, aga see vahetegemine on otstarbekas. See on tugev läbikäimine teise aatomiga. Nõrk läbikäimine johtub sellest, et aatom võib olla kas ajutiselt või püsivalt polariseerunud, st. et elektronid on rohkem ühel küljel kui teisel. See määrab ära nõrgema külgetõmbe ja eemaletõuke.

Seda võib ette kujutada niimoodi, et aatomi omailma semiootika põhineb elektromagnetjõul ning ioniseeritus ja polarisatsioon märgivad selle tähendusvälja olulisi sündmusi. Kui ma kohtun iooni või polariseerunud aatomiga, siis vastavalt mu enese ioniseeritusele ja/või polariseeritusele ma kas tõmbun tema poole või tõukun temast eemale. Need märgivad aatomite „rõõmsaid“ ja „kurbi“ kohtumisi. St. kui ma tõmbun teise aatomi poole ja moodustan kovalentse, ioonilise, metallilise või van der Waalsi sidemega temaga „sümbioosi“, siis mu teojõud kasvab, ma olen teise aatomiga sõna otseses mõttes ühel lainel, kuna me jagame elektrone või elektrilist potentsiaali – elektron aga on nii osake kui laine, nagu ka elektromagnetjõudu vahendavad virtuaalsed footonid. Kuna elektronil pole kindlat asukohta aatomi sees, vaid ainult tõenäosuslik esinemissagedus oma orbitaalil, siis ei saa öelda, et ma jagaksin ainult üht kindlat individualiseeritud elektroni teise aatomiga, vaid selle ühe elektroni kaudu ma jagan kogu tema elektronpilve, saan osa kõigist tema elektronidest. See tähendab, et kui harilikult on minu mõjuraadius piiritletud mu välise elektronkihi diameetriga, siis nüüd see avardub oluliselt, hõlmates ka mu paarilise ehk teise aatomi elektronkihte.

Vastasmärgiga tähenduslik sündmus minu kui aatomi omailmas on tõukumine aatomist, millega ma mingit sidet ei moodusta. Elektriline tõmbumine ja tõukumine aitavad lahti hoida keemilist maailma, laskmata sel ühte puntrasse kukkuda; ning ühtlasi aitab see lahti hoida aatomite aksioloogilist ruumi („hea/halb“, „sobib/ei sobi“).

Kui võrrelda elektromagnetjõul baseeruvat läbikäimist aatomite vahel ja tugeval vastasmõjul tuginevat läbikäimist nukleonide vahel, siis võib öelda, et aatomite omailm on mitmekesisemalt ja selgepiirilisemalt liigendatud. See tuleb eeskätt välja järgmistes keemilisi olendeid kirjeldavates alalõikudes: kuna aatomid võivad üksteisega läbi käia palju rohkematel erinevatel viisidel kui nukleonid, siis võib eeldada, et ka nende omailm on rohkem liigendatud ja selgepiirilisem ehk kõrvutuvam.

6.3.2. Keemilised ühendid (primaarstruktuur)

6.3.2.1. Genees, suurus, mitmekesisus

Me rääkisime aatomite puhul, et aatomid ja keemilised ühendid vajavad tekkimiseks piisavalt madalat temperauuri. Alates põhirea G-tähtedest (sinna tüüpi kuulub ka meie Päike) on tähtede pind piisavalt jahtunud, et seal leidub CH-molekule. Veel jahedamates K-tähtedes on titaaniumoksiidi ning põhirea kõige jahedamates, M-tüüpi tähtedes on ka vanaadiumoksiidi (VO). Veelgi jahedamates L-kääbustes on metallhüdriide.

Kuid tõeline keemiliste ühendite paljus saab võimalikuks alles mitmesugustes tähtede kaaslastes, eeskätt planeetides. Eristatakse kolme tähepõlvkonda, vastavalt metallilisuse astmele (kusjuures „metallilisus“ tähendab siin kontekstis „heeliumist raskemate elementide olemasolu“, mitte ainult keemilises mõttes metallide olemasolu). Kui moodustub uus täht, siis tema koostises on juba algusest peale olemas vanemates tähtedes sünteesitud raskemaid elemente, nii et mida noorema tähega on tegemist, seda kõrgem on tema metallilisus. Kõige esimene tähepõlvkond on nn III põlvkond, kus metalle algselt peaaegu üldse ei olnud. Need tähed olid hiigelsuured ja kulutasid seetõttu oma kütuse kiiresti ära, nii et neist pole seni ühtegi otseselt vaadelda õnnestunud ja võimalik, et neid enam polegi. Järgmises, teises tähepõlvkonnas, on metallilisus juba mõnevõrra suurem, ent mitte piisavalt suur planeetide moodustumiseks. Nimelt oletatakse, et planeedid moodustuvad metallist tuuma ümber, ning vajalikul hulgal raskemaid elemente on alles I põlvkonna tähtedes.

Planeetide ülempiiriks on objekt, mille mass on juba nii suur, et selles hakkavad toimuma termotuumareaktsioonid. Kriitiline väärtus on umbes 13 Jupiteri massi, eeldusel, et planeedi isotoopide koostis on sama, mis Päikesel. Jupiteri mastaabis planeete kutsutakse ingliskeelses maailmas „gaasilisteks planeetideks“, mis on mõnevõrra eksitav, kuna nende pind on küll gaasiline, ent allpool koosnevad nad põhiliselt tahkest ja vedelast vesinikust ja heeliumist, ning tuum on neil metalliline. Planeetides enestes termotuumareaktsioone ei toimu ja kui nad on oma tähest piisavalt kaugel, siis on neis temperatuur küllaldaselt madal, võimaldamaks mitmekesisel hulgal keemilisi ühendeid. Maa-tüüpi planeedid (mille ülempiir on 10 Maa massi) koosnevad suures osas silikaatidest, põhiliselt räni ja hapniku ioonidest, st. ioonilise sidemega ühendatud aatomitest.

Väikseim keemiline ühend on kaheaatomiline vesinik H₂, mille diameeter on umbes 148 pm, mis tähendab, et ta on aatomitega samas suurusjärgus. Keemiliste sidemete ülempiiriks on planeetide ja väikeste tähtede pind, kus temperatuur on piisavalt madal stabiilsete aatomite ja keemiliste ühendite moodustumiseks.

Tõsi küll, nagu me allpool näitame, huvitavad meid eeskätt kovalentsed sidemed, ja nende varal ühendatud struktuurid on esialgu väga väikesed, ühendades vähesel arvul aatomeid. Kõige suuremaid ja mitmekesisemaid molekulid (kovalentsed ühendid) on ühendatud süsiniku baasil ja see on nii keerukas valdkond, et sellega tegeleb terve omaette keemiaharu, mida kutsutakse orgaaniliseks keemiaks. See tähendab, et kõige keerulisema (st. kõige suurema) aatomi tegutsemine ei ole sugugi mitte kõige keerulisem, vaid kõige mitmekesisemaks osutub üks selline „keskmik“ nagu süsinik. Nõnda nagu aine ei ole tehtud kõige raskematest kvarkidest, samamoodi ei ole keemiliste ühendite suurim mitmekesisus tekkinud kõige raskemate keemiliste elementide pinnalt.

Mitmekesistumine ehk „tihenemine“ antud kehatasandil käib üha suuremate kristalliliste, amorfsete või molekulaarsete üksuste loomise kaudu. Kõige suuremat struktuurilist ja stereomeetrilist mitmekesisust luuakse pikkade molekulaarsete ahelate, polümeeride abil. Valdav enamik polümeere põhinevad süsinikul, kuigi leidub ka üksikuid teisi, mis põhinevad näiteks ränil, väävlil või tinal. Süsinik moodustab rohkem ühendeid kui kõik teised keemilised elemendid kokku (kui vesinik välja arvata, sest enamik süsinikuühendeid sisaldab ka vesinikku). Süsinikuühendeid on peaaegu lõputul hulgal; praeguseks on kirjeldatud üle kümne miljoni, kuid see on tühine osa kõigist võimalikest süsinikuühenditest. Süsinikul on väliskihil neli elektroni, nii et stabiilse kaheksa elektroni saavutamiseks võib ta oma elektrone nii juurde liita kui ka ära anda, mistõttu ta võib moodustada suurt hulka erinevaid keemilisi ühendusi. Keerulisemate kehade ehitamise juures on süsiniku kõige olulisem omadus see, et ta võib iseendaga moodustada nii sigma- kui piisidemeid, kusjuures sigma- ja piisidemed üheskoos on tugevamad ja püsivamad kui kumbki eraldi. Seevastu näiteks süsinikuga samasse rühma kuuluval ränil aatomite p-orbitaalid kattuvad omavahel halvasti ja seetõttu räni aatomite vahele stabiilseid piisidemeid ei moodustu, nii et ränil on nõrk aheldumisvõime.[2] Süsinik võib aga moodustada erakordselt pikki ahelaid. See viib meid aga juba järgmise kehatasandi juurde.

6.3.2.2. Aine olekud

Lisaks allpool jutuks tulevatele puhtkeemilistele asjaoludele (keemiliste sidemete geomeetria, iseloom, tüüp jne.) on ka füüsikalised asjaolusid, mis määravad keemilise ühendi olukorra ning läbikäimise ümbrusega. Üheks selliseks parameetriks on temperatuur, mis määrab ära selle, kui suur kineetiline energia aatomitel on. Väga kõrgetel temperatuuridel on aine plasmaolekus, mis on nii-öelda aatomituumade ja elektronide supp, st. kus aatomituumad liiguvad elektronidemeres, ilma et taheneks välja individualiseerinud aatomeid. Selles mõttes võib seda nimetada protokeemiliseks olekuks, kuna keemilised vahekorrad algavad individualiseerunud aatomitest. Suurem osa universumi ainest ongi plasmaolekus. Madalamatel temperatuuridel saab aine olla gaasilises olekus, st. kus on individuaalsed aatomid, liht- või liitmolekulid, mille vahemaa üksteisest on tunduvalt suurem molekulaarsete sidemete vahemaadest, mistõttu gaasil pole kindlat kuju, vaid täidab kogu olemasoleva ruumi. Kui molekulide kineetiline energia veelgi langeb, läheb aine üle vedelasse olekusse, kus molekulide vahelised seosed on kindlad, ent mitte jäigad, mistõttu ta küll voolab nagu gaas, ent sarnaselt tahkisega pole kokkusurutav. Temperatuuri edasisel alanemisel läheb aine tahkesse olekusse, mis tähendab seda, et molekulide vahelised sidemed muutuvad jäigaks, nii et nad enam üksteise suhtes ei liigu, vaid ainult vibreerivad kohapeal. Üleminek ühest olekust teise on hüppeline (faasinihe) ning erinevatel ainetel on need faasisiirde rajad erinevas kohas. Räägitakse veel suurest hulgast muudest olekutest (ülijuhid, vedelkristallid, Bose-Einstein kondensaadid, Rydbergi molekulid, ülitahkis, üliklaas, stringivõrgustiku vedelik jt.), kuid me siseneksime sellega liigsetesse detailidesse ja keerukatesse probleemidesse.

Hiljem me näeme, et edasine keerustumishüpe (meelevahekord) on lähtunud tahkistest kui „kõige uuemast“ aine olekust (st. mis on viimasena jahtumisel tekkinud), ent siiski mitte selle jäigast otsast, vaid elastsest (mis on mõnevõrra lähemal vedelikele, kuivõrd nendes lubatakse molekulide liikumist üksteise suhtes teatud piirides). Tundub loomulik, et areng läks tahke ja vedela piirimaadelt, sest päris vedelal puudub osade vajalik individualiseeritus; päris tahkel (jäigal) aga puudub sõna otseses mõttes paindlikkus, mis on aga igasuguse arengu tingimus.

6.3.2.3. Keemilise ühendi keha ja läbikäimise parameetrid

Läbikäimine aatomite ja keemiliste ühendite vahel käib keemiliste reaktsioonidega. Kuna keemilise ühendi moodustumine käib samade printsiipide alusel, mis tema läbikäimine teiste keemiliste ühenditega, siis räägime neist üheskoos. Järgnevalt räägime nende läbikäimiste mõningatest parameetritest

1) Sidemete geomeetria (pikkused, nurgad, väänded).

2) Sideme iseloom (kovalentne, iooniline, polaarne).

3) Sideme tüüp (sigma-, pii-, deltaside).

4) Muutused oksüdatsiooniastmes (redoks-reaktsioonid; põlemine; disproportsioneerumine, nt. 2 Sn²⁺ → Sn + Sn⁴⁺).

5) Elementide või rühmade paigutus ühendis (isomeerid erinevate keemiliste elementide ühenduse puhul, allotroobid sama keemilise elemendi puhul).

6) Resonants, millisel juhul keemiline side pole täis-, vaid murdarvuline: näiteks osoonimolekul O₃; 3keskust-2-elektroni (kus kolm aatomit jagavad kaht elektroni) või 3keskust-4elektroni (kus kolm aatomit jagavad nelja elektroni) sidemed; aromaatsed molekulid (nt. benseen) jt.

6.3.2.3.1. Keemiliste sidemete geomeetria

Molekuli kehatasandiga toimuv nihe seisneb keemiliste sidemetega avatavas ruumis. See on kõrgema tasandi ühenduspind (millega tegeleb molekulaargeomeetria), mida määratlevad keemiliste sidemete pikkused (kahe aatomi vahel), nurgad (kolme aatomi vahel) ja väändenurgad (nelja järjestikuse aatomi vahel, vt. joon. 6.3.3.). Sellega tõmbab molekul oma kehas kokku suurema ruumiulatuse. Molekuli läbikäimisrežiimid ümbrusega määrab ära esiteks see, millised aatomid ja funktsionaalsed rühmad temas on ja millises ruumilises vahekorras nad on.

Joonis 6.3.3. Molekuli geomeetrilised parameetrid: sideme pikkus (b1), nurk (b2) ja vääne (b3). Sinine nool b3 tuleb paberilt välja.

Kahe või enama aatomi ühinemisest tekkival keemilisel ühendil on läbikäimisrežiimid, mis pole lihtsalt kahe aatomi läbikäimisrežiimide mehhaaniline liitmine, vaid erinevad neist nii füüsikalises kui ka keemilises aspektis. See eristab keemilisi ühendeid lihtsatest segudest: segu omadused on üldiselt sarnased oma koostisosade omaga või sellega seotud. See tähendab, et segus pole elementidel ühtset läbivaatusvalda, vaid ta on kirjeldatav osade kõrvutuvusena ehk kuhjana. Samuti on keemilise ühendi koostisosi raske eraldada, samas kui segu puhul saab neid tavaliselt mehhaaniliste vahenditega (nt. filtreerimine, tsentrifuugimine vms.) eraldada. Keemilise ühendi moodustumisel toimub keemiline muutus keemiliste reaktsioonide kaudu, samas kui segusid saab teha lihtsalt mehhaaniliste vahenditega (näiteks segades, nii et elemendid on küll läbisegi, ent ikkagi ükskõiksetena üksteise kõrval).

6.3.2.3.2. Keemilise sideme iseloom

Millised need keemilised sidemed aatomite vahel on? Aatomid moodustavad keemiliste sidemete teel ühendeid, et muutuda stabiilsemaks. Nad on stabiilsed siis, kui nende välimisel elektronkihil on maksimaalne arv elektrone (valentselektronid), mis on 2, 8 või 18. Sellepärast väärisgaasid kergesti ühendeid ei moodustagi, kuna neil juba on oma kaheksa valentselektroni olemas. Keemiline reaktsioon puudutab aatomite välist elektronkihti, kust „loovutatakse” või kuhu „liidetakse ” elektrone, et saada väliskihile kokku stabiilne arv elektrone. „Loovutamine” ja „liitmine” tähendavad seda, et aatomi väliskihi üks või mitu elektroni on ühised teise aatomiga, nii et elektron asub enamiku ajast kahe aatomi vahelises ruumis. Kui väliskihil on elektrone alla nelja, siis räägitakse loovutamisest, kui üle nelja, siis juurdeliitmisest ning nelja elektroni puhul on põhimõtteliselt võimalik nii loovutamine kui juurdeliitmine.

Teise aatomiga ühine elektron tähendab seda, et negatiivse laenguga elektron on tõmmatud korraga mõlema positiivse laenguga tuuma poole. Keemilises sidemes ületab see külgetõmbejõud kahe aatomituuma eemaletõukejõu ning see hoiab kaht tuuma suhteliselt püsivas tasakaaluasendis, milles nad pidevalt võnguvad. Kovalentne side (vt. Joon. 6.3.4. vasakul) on see, kus kaks või enam positiivselt laetud tuuma tõmbavad ühiseid elektrone ligi võrdse või võrdväärse jõuga, nii et need asuvad enam-vähem nende kahe vahel. Selge kovalentne side tekib juhul, kui aatomite elektronegatiivsus (elektronide ligitõmbamise võime) on enam-vähem võrdne (ΔEn < 0,4) ja kovalentne side on tugevaim juhul, kui elektronegatiivsuste erinevus on null. Kui aga elektronegatiivsus on suuresti erinev (ΔEn ˃ 1,7), siis on ülekaalus ühe tuuma positiivne laeng, mistõttu elektron asub sellele aatomile oluliselt lähemal kui teisele. Iooniline side (vt. Joon. 6.3.4. paremal) ongi see, kus elektronegatiivsuste erinevus on nii suur, et elektron läheb sisuliselt ühelt aatomilt teisele üle, nii et üks aatom omandab selge positiivse ja teine selge negatiivse laengu. Iooniline side johtub siis aatomite elektrostaatilisest külgetõmbejõust ja selle moodustavad positiivselt ja negatiivselt laetud ioonid. Sõltuvalt elektronegatiivsuste erinevuse suurusest, moodustavad tugevad keemilised sidemed ehk kovalentne ja iooniline side seega kontiinumi, mille ühes otsas on kovalentne mittepolaarne side, vahepeale jääb kovalentne polaarne side (ΔEn = 0,4 … 1,7) ning teises otsas on iooniline side.

Joonis 6.3.4. Kovalentne ja iooniline side. Esimesel juhul tekib elektronide jagamisel molekul; teisel juhul tekivad elektroni ülekandel positiivne ja negatiivne ioon.

Molekul tekib ainult kovalentse sidemega ühendatud aatomitest (st, mille ΔEn < 1,7) ja kõikide järgmiste kehaastmete selgrooks on kovalentse sidemega ühendatud molekulid, ehkki nende ülesehituses saavad oluliseks ka teised keemilised sidemed (ioonilised sidemed ning ka nõrgad sidemed nagu vesinikside ja van der Waalsi jõud). Miks edasine keerustumine tõukub just kovalentsetelt sidemetelt? Nagu me ütlesime, on ioonilise sideme puhul ühe aatomi elektron(id) praktiliselt tõmmatud teise aatomi külge, mis tähendab, et kaks aatomit tõmbuvad elektrostaatiliselt. Elektrilised tõmbejõud mõjuvad igas suunas ühtemoodi, ja seetõttu ei saa ioonilisest kristallivõrest eraldada üksikut molekuli, st. ühe kindla aatomi ühendust mingi teise kindla aatomiga. Näiteks kui me kirjutame söögisoola valemi NaCl, siis kuna tegemist on ioonilise sidemega, ei tähista see mitte molekuli, vaid see on statistiline tähis Na_xCl_x; see tähistab lihtsalt seda, et statistiliselt on antud aines ühe palju naatriumi ja kloori aatomeid, mitte et saaks välja eraldada üksikuid individuaalseid NaCl molekule. Ja kuna ioonilise sideme puhul ei moodustu üht individualiseeritud üksust (molekuli), siis sellepärast ei käigi keerustumine selle kaudu, kuna keerustumine nõuab seda, et tema koostisosad oleksid suhteliselt individualiseeritud. Kui kovalentne side sarnaneb „koostööga“, siis iooniline side on pigem nii-öelda „ärakasutamine“, kus üks aatom „ärandab“ teiselt aatomilt elektroni. Kovalentses sidemes moodustatakse püsiv läbikäimine piiratud hulga kindlate paarilistega, ja see väljendab kujunemise lokaliseerumist ja spetsifitseerumist: kehade keerustumine käib spetsiifilise ühenduse loomise kaudu kindlate paarilistega nagu kovalentses sidemes, samas kui ioonilise sideme puhul on paariline umbmäärane: mingile antud naatriumiioonile ei saa omistada üht kindlat klooriiooni.

Peale kovalentse ja ioonilise sideme on tugevatest keemilistest sidemetest veel metalliline side, mille iseärasuseks on see, et metalli valentselektronid võivad kergesti oma aatomi juurest ära liikuda, nii et metalli katioonide vahel tekib vabalt liikuvatest elektronidest elektrongaas. See teeb muuhulgas metallid headeks elektrijuhtideks. Nõrgad keemilised sidemed tekivad põhiliselt sellest, et elektronkate aatomi ümber võib polariseeruda ühele küljele, mistõttu vastaskülg muutub positiivselt laetuks ning võib tõmbuda negatiivse laenguga aatomi külge. Nõrkadest keemilistest sidemetest tugevaim on vesinikside, kuna vesinikul on ainult üks elektron, ja kui see elektron on hõivatud mingis tugevas keemilises sidemes, siis tekib teisele poole märgatav positiivne laeng. Näiteks vees võib hapnikuaatom olla ühendatud kovalentse sideme kaudu kahe vesinikuaatomiga ning vesiniksideme kaudu veel kahe vesinikuaatomiga. Tänu nendele vesiniksidemetele ongi vee keemistemperatuur suhteliselt kõrge. Nõrgad sidemed on aga ebapiisavad, et neist vahetult kõrgemaid kehatasandeid tekkida saaks, ning üldjuhul on nad ka liiga vähe spetsiifilised ja individualiseeritud (ehk sarnane probleem nagu oli iooniliste sidemetega). Vesinikside on neist spetsiifilisim, ja see saab meie jaoks oluliseks eeskätt järgmiste kehatasandite tekke juures; eespoolnimetatud põhjustel räägime järgnevalt eeskätt tugevatest keemilistest sidemetest ja veelgi täpsemini öeldes kovalentsetest sidemetest.

6.3.2.3.3. Kovalentse sideme tüübid

Kovalentseid sidemeid on mitut tüüpi, vastavalt ühinevate elektronide orbitaali kujule ja elektronipaaride arvule. Kovalentset sidet moodustavaid elektronipaare võib olla kuni kuus. Kovalentse sideme molekuliorbitaale on aatomi orbitaalide eeskujul nimetatud sigma-sidemeks, piisidemeks ja deltasidemeks (vrd. s-, p- ja d-orbitaal, vt. joonis 6.3.2, paremal all), kuna molekuli moodustav sideme kuju meenutab vastavaid orbitaale. Kuid need on erineva tasandi mõisted, sigma-sideme võivad moodustada s-, p-ja d-orbitaalid ning piisideme võivad moodustada nii p- kui d-orbitaalid.[3]

1) Sigmaside on sidemetelje suhtes sümmeetriline

Joonis 6.3.5. Sigmaside

2) Piisideme moodustavad p-orbitaalide (teatud juhul ka d-orbitaalide) kattuvad aasad. Piiside on nõrgem kui sigmaside, kuna elektronide suurim tihedus on tuumast kaugemal.

Joonis 6.3.6. Piiside

3) Deltasideme moodustavad elektronide kattuvate orbitaalide neli aasa.

Joonis 6.3.7. Deltaside

6.3.2.3.4. Oksüdatsiooniastme muutus

Oksüdatsiooniaste näitab aatomi oksüdeerituse määra keemilises ühendis; see on hüpoteetiline laeng, mis aatomil oleks siis, kui kõik sidemed mitmesuguste keemiliste elementidega oleksid täiesti ioonilised. Keemilise sidemes olev elektronpaar loetakse elektronegatiivsemale aatomile kuuluvaks isegi kergelt polaarses kovalentses sidemes; täiesti kovalentse sideme puhul jagatakse elektronpaar kahe vahel.

Näiteks äädikhappe metüülgrupis CH₃⁺ (vt. joonis 6.3.8., molekuli vasakpoolne osa) on süsinikuaatomil 6 valentselektroni sidemetest vesinikuga, sest süsinik on elektronegatiivsem ja sidemete elektronpaarid kuuluvad „suurema õigusega“ talle. Lisaks saab ta ühe elektroni sidemest teise süsinikuga, sest süsiniksideme elektronpaar jagatakse võrdselt kahe vahel. Nii on tal ühtekokku 7 elektroni. Neutraalsel süsinikuaatomil oleks 4 valentselektroni; erinevus on 4 – 7 = –3, mis ongi antud süsinikuaatomi oksüdatsiooniaste.

Joonis 6.3.8. Äädikhappe molekul kolmes erinevas kujutamisviisis

Üks mitmekülgsemaid aatomeid on süsinik, millel on üheksa erinevat oksüdatsiooniastet:

–4: CH₄
–3: C₂H₆
–2: CH₃Cl
–1: C₂H₂
0: CH₂Cl₂
+1: C₂H₂Cl₄
+2: CHCl₃
+3: C₂Cl₆
+4: CCl₄

Oksüdatsiooniastme arvutamine on kovalentse sideme puhul puhas formalism ning ta on reaalne ainult ioonilise sideme puhul (see ongi kõigi sidemete hüpoteetiline taandamine iooniliseks, st. nende käsitlemine elektronide liitmise ja loovutamisena). Oksüdatsiooniastme kasv keemilises reaktsioonis (elektroni loovutamine) on oksüdeerumine ning oksüdatsiooniastme kahanemine (elektroni liitmine) on redutseerumine. Keemilisi reaktsioone, kus oksüdatsiooniaste muutub, kutsutakse redoksreaktsioonideks. Redoksreaktsioonid saavad meie jaoks oluliseks eeskätt järgmisel kehatasandil, meelevahekorras, selle toimimise (metabolismi) kirjeldamisel.

Põlemine on redoksreaktsiooni alaliik, mis toimub kiiresti ja puudutab terveid molekule (ja mitte ainult mõnd funktsionaalset rühma). Põlev aine oksüdeerub, harilikult hapniku mõjul, tekitades soojust ja vahel ka nähtavat valgust.

Veel üks viis, kuidas oksüdatsiooniaste muutub, on enamik disproportsioneerumise juhtumitest. Disproportsioneerumine on keemiline reaktsioon, mille käigus keemiline aine lahkneb kaheks erinevaks liigiks. Harilikult tähendab see oksüdatsiooniastme muutumist, nii et sama aine korraga oksüdeerub ja redutseerub, näiteks:

2 Sn²⁺ → Sn + Sn⁴⁺

Kuid oksüdatsiooniaste võib ka samaks jääda:

2H₂O → H₃O⁺ + OH^-.

Disproportsioneerumise pöördreaktsioon on sümproportsioneerumine, kus aine kaks erinevat keemilist liiki annavad kokku ühesuguse liigi ning oksüdatsiooniastmed ühtlustuvad. Näiteks tinapatareides:

Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O.

6.3.2.3.5. Elementide või rühmade paigutus ühendis: allotroopia, polümorfism, isomeeria

Me ütlesime eespool, et keemiliste sidemetega loodud kehatasandil avaneb uus ruumimõõde, mille määratlevad keemiliste sidemete asendid üksteise suhtes. See on põhjustatud aatomite iseloomust, kuid need ei põhjenda seda; samuti avanevad siin kehatasandil võimalused, mis alumisel kehatasandil polnud võimalikud: see puudutab selliseid nähtusi nagu allotroopia (sama keemilise elemendi puhul), polümorfism (kristallide puhul) ja isomeeria (molekulide puhul). See tähendab seda, et aines olevad keemilised elemendid on ühesugused, kuid erineb nende ruumiline konfiguratsioon.

Levinud näitena tuuakse süsiniku allotroobid teemant ja grafiit (joonisel 6.3.9. vastavalt a) ja b)). Mõlemal juhul on kristallis üks ja sama keemiline element, süsinik, ning ka nende koordinatsiooniarv on sama (iga süsinik on ühendatud kolme teise süsinikuga). Kuid teemandi kristallivõres asuvad süsiniku aatomid tetraeedriliselt, paiknedes üksteisest võrdsetel kaugustel; grafiidi kristallis aga on nad seotud tasapinnaliselt, kusjuures tasapindu hoiavad koos van der Waalsi jõud, mis on nõrk keemiline side. Seetõttu erinevadki süsiniku kahe allotroobi omadused radikaalselt: teemant on kõige tugevam aine, aga grafiit on väga pehme.

Joonis 6.3.9. Süsiniku allotroope. a) teemant, b) grafiit, c) londsaleiit, d)-f) fullereenid, g) amorfne süsinik, h) süsiniknanotoruke

Erinevad allotroobid esinevad sageli erinevates ainefaasides (nt. temperatuuri, rõhu mõjul): nõnda näiteks toatemperatuuril on raua kristallvõre ühikrakk kehakeskne kuup, aga temperatuurivahemikus 912 … 1394°C küljekeskne kuup (vt. joonis 10). Ning vee puhul on teada viisteist erinevat kristalset vormi (kitsas tähenduses jää on vaid üks neist).

Joonis 6.3.10. Raua polümorfsete vormide sümmeetriatüüp: vasakul kehakeskne, paremal küljekeskne.

Polümorfism puudutab erinevaid ruumilisi konfiguratsioone kristallides.[4] Kristallides ei ole individualiseeritud molekule, ja nende puhul räägitakse ühikrakust: ühikrakud on korduva kindla paigutusega aatomitegrupid, mis moodustavad kristallivõre. Ühikraku servade pikkused ja nurgad annavad kristallivõre parameetrid. Kristall on üks viis, kuidas keemiliselt „suureks saada“, kuid evolutsiooniliselt on see tupiktee. Niimoodi saab küll luua suuri üksusi, aga need on monotoonsed; kristalli kaudu ei saa luua uusi hierarhiatasandeid nõnda nagu molekulide kokkuvoltimisega (teisesed, kolmandased ja neljandased struktuurid, vt. allpool). Kristalli ühikrakk määrab kristalli kuju ja omadused, nii et ühikraku ja kogu kristalli vahel on ainult mastaabi erinevus (astmeerinevus), kuid nad on põhimõtteliselt samaväärsed (nende vahel pole loomuserinevust); kristallitervik ei loo uut hierarhiatasandit.

Allotroopia ja polümorfismiga analoogne nähtus molekulide tasandil on isomeeria. Isomeeria võib olla kas strukturaalne (st. aatomid ja funktsionaalsed rühmad on ühendatud erinevatel viisidel) või ruumiline (sidemetestruktuur on sama, kuid erineb aatomite ja funktsionaalsete rühmade geomeetriline asend ruumis; need on stereoisomeerid). Strukturaalsetel isomeeridel on harilikult erinevad keemilised omadused; stereoisomeerid käituvad enamikes keemilistes reaktsioonides ühtemoodi, välja arvatud reaktsioonides teiste stereoisomeeridega (ensüümid näiteks võivad välja valida ühe kindla stereoisomeeri ja reageerida ainult temaga). Kuna kehade keerukuse järgmised tasandid on ehitatud molekulide (st. kovalentsete sidemete) põhjal, siis saab isomeeria äärmiselt oluliseks nähtuseks: et saada teistsuguseid keemilisi omadusi, ei pea ühendis tingimata kasutama teistsuguseid keemilisi elemente, vaid piisab sellest, et paigutada nad kas teises järjekorras või panna nad uutesse ruumilistesse suhetesse.

Isomeeria eriliik on tautomeeria, kus keemilise ühendi erinevad isomeerid hõlpsasti üksteiseks üle lähevad (mitte segamini ajada mesomeeriaga, vt. allpool). Tüüpiliseks tautomeriseerumise näiteks on vesinikuaatomi siirdumine ühe aatomi juurest teise juurde, millega kaasneb ümberlülitumine üksik- ja kaksiksidemete vahel. Ühel keemilisel ühendil võib olla tohutu hulk tautomeere. Näiteks bullvaneelil (C₁₀H₁₀) on 1 209 600 võimalikku valentstautomeeri (vt. joonis 6.3.9), mille vahel ta spontaanselt pidevalt muutub. Uurija Addison Ault ütleb selle kohta, et „kõik kümme süsinikuaatomit peavad paratamatult liikuma üle sfääripinna pidevalt muutuvates vahekordades üksteisega“ (Ault 2001: 924).

Jononis 6.3.11. Mõned bullvaleeni tautomeerid

Allotroopia, polümorfism ja isomeeria näitavad kõige ilmekamalt seda, kuidas keemiliste sidemetega avaneb uus kehatasand. Sama atomaarse koostise puhul võib ehitada keemilisi ühendeid, mis on väga erineva käitumisega. Need pole aatomitega vastuolus, ent nende poolt loodavad eristused pole aatomite tasandil põhjendatavad.

6.3.2.3.6. Mesomeeria

Sidemete arv aatomite vahel ei pea olema täisarv. On mesomeerideks ehk resonantshübriidideks kutsutavaid molekule, milles see on murdarvuline. Näiteks osoonimolekul ei võngu kahe vormi vahel, nii et ühel juhul oleks keskmisel hapnikuaatomil kaksikside vasakpoolse hapnikuaatomiga (vt. joonis 6.3.11. ülal) ning teisel juhul parempoolse hapnikuaatomiga, vaid tal on mõlemaga pooleteisekordne side. Sellepärast pole nende vormide nimetamine „resonantsiks“, nagu inglise keeles tavaks, hästi õnnestunud. See, mis „resoneerib“, pole reaalsed molekuli erivormid, vaid ainult nende sümboolsed kujutised keemiku ettekujutuses; molekul ise on täiesti staatiline (erinevalt tautomeeridest, vt. eespool). Seda ütleb juba termini eesliide meso-, st. „kahe vahel olev“. Nii et joonisest tasub vaadata eeskätt kõige parempoolset tulpa.

Samamoodi on benseeni kuue süsinikuaatomi vahel (vt. joonis 6.3.11. keskel) pooleteisekordsed sidemed (mida kujutatakse ringiga) ning ka allüülkatiooni süsinike vahel (vt. joonis 6.3.11. all).

Joonis 6.3.12. Mesomeeria näited – osoon, benseen ja allüülkatioon

Sarnane nähtus on 3keskust-2elektroni puhul, kus kolm aatomit jagavad kaht elektroni. Näiteks diboraan B₂H₆, kus kaks booriaatomit jagavad kaht vesinikku. Vesinikul on ainult üks valentselektron, nii et sildava vesiniku side kummagi booriga on poolekordne.

Joonis 6.3.13. Diboraan

Või vastupidine näide 3keskust-4elektroni sideme puhul, kus kolm aatomit jagavad nelja elektroni ehk kus on elektronide üleküllus. Näiteks ksenoonfluoriidis (XeF₂), fosfor pentakloriidis (PCl₅), trijodiidi (I₃⁻) ioonis jt.

6.3.2.4. Keemilise ühendi omailm

Olendid on muutumises, ja teisiti nad ei saagi olla. Keerustumise käigus aga toimub see, et olendi erinevad „asendid“ või „seisundid“ muutuvad üha diskreetsemaks, kõrvutuvamaks, eristatumaks.

Vaatame korraks tagasi eelmiste keerukustasandite suunas. „Elementaarosake“ tähendabki osakest, millel me ei suuda tuvastada mingit sisestruktuuri ehk teisisõnu, mingeid erinevusi erinevatel ajahetkedel, mida saaks omistada nende erinevatele siseseisunditele (umbes nii, et enne oleks nende üks osa olnud üleval, aga hiljem all, või siis enne vasakul ja hiljem paremal). Praegu on elementaarosakesteks kvargid, leptonid ja elementaarbosonid. Elementaarosakesed kui tuvastatavad üksused on meie tõlgenduses juba Väe teatavad kokkutõmbed, millega lähevad lahku tegutsemine ja olemine. Väe esimene kokkutõmme (olgu nendeks praegu teadaolevad elementaarosakesed või mingid veel algsemad) annab tõepoolest olendi, kes teiste, keerulisemate olendite jaoks on juba „tahke“ üksus või vähemasti piisavalt tahke, et selle abil saab kõrgemaid kehatasandeid ehitada, aga kellel endal puuduvad sellised sisemised ehitusklotsid ehk kelle keha polegi muud kui Väe teatav kokkutõmbamine ise.

Kõigil liitsetel kehadel me võime tuvastada sisestruktuuri, mis keerustumisi läheb mitmekesisemaks. Kui me võtame näiteks nukleonid, siis kvargid liiguvad seal relativistliku kiirusega, mistõttu nende erinevad asendid teevad väga vähe erinevust nukleoni käitumises ja neile on üldse raske õieti mingit „asendit“ omistada. Alles 1950-ndate lõpus suutis Robert Hofstadter katseliselt kindlaks teha, et prooton pole lihtne osake, vaid et tal on sisestruktuur. Mida kehatasand edasi, seda aredamaks need erinevused muutuvad. Aatomituumas saab juba eristada „koori“ ning nukleonide asukoht ja konfiguratsioon tuumas võivad anda selgeid erinevusi nukliidi käitumises, näiteks tema suurema või väiksema stabiilsuse (maagilised tuumad, halotuumad). Aatomi puhul mõjutab elektronide asetus ja konfiguratsioon aatomi käitumist veelgi selgemini, kuna siin on meil juba rohkem eristatavaid parameetreid: kui tuumade puhul räägime lihtsalt „koortest“, siis elektronide puhul tuuma ümber kasutatakse juba kaht parameetrit: elektroni orbitaali energiatasand ja tüüp, mis on üsna täpselt teada. Elektronide arv ja konfiguratsioon määrab ära aatomi reageerivuse ja polariseerituse.

Keemilise ühendi siseseisundite kirjeldamiseks on veelgi rohkem parameetreid: keemiliste sidemete pikkus, nurk, vääne, sidemete iseloom, tüüp ja arv (murdarvuline, ühe- või mitmekordne); aatomite või rühmade paigutus keemilises ühendis. Nende järgi saab määratleda hüppeliselt rohkemaid eristatud siseseisundeid (st. siseseisundeid, mis teevad erinevust olendi käitumises). Meenutagem kasvõi bullvaleeni 1 209 600 erinevat võimalikku seisundit, millest me eespool (6.3.2.3.5) rääkisime. Kui võta keemiliste ühendite vald tervikuna, siis see tähendab seda, et nende erinevate siseseisundite arv muutub lõputuks.

Iga kõrgem kehatasand tähendab ühtlasi teatavat lihtsustamist: ta valib välja alumise tasandi teatud aspekti (antud juhul aatomituuma prootonite positiivne elektrilaeng) ning tõmbab selle üheks kimbuks kokku. Aatom kohtleb tuuma elektrilaengut kui ühtset antust, mis ei muutu: keemiliselt saab muutuda ainult elektronide arv ehk negatiivse laengu suurus tuuma ümber. Kui tuum peaks muutuma (nt. radioaktiivsel lagunemisel), siis see ei puuduta enam keemiatasandit, vaid on alumise tasandi sündmus. Aatomit kui sellist ei puuduta kõikvõimalikud kvargi- või tuumatasandil toimuvad üksiksündmused nagu virtuaalsete gluuonite või piionite vahetamine, vaid ta võtab selle kõik ühtlaseks eelduseks ehk surub „ääreteadvusse“.

Selle asemel keskendatakse tähelepanu ainult ühele aspektile, elektromagnetjõule, mida hakatakse nüüd reguleerima, kodifitseerima, nüansseerima. Tuumas toimuva surumine ääreteadvusse loob vajaliku „vaikuse“ uue tasandi peenemate sündmuste märkamiseks ja reguleerimiseks. Elektromagnetjõud on palju nõrgem kui nukleonide vahel mõjuv tuumajõud, kuid mõjub suurematel vahemaadel. Me näeme, et sellega saab teha palju peenemaid eristusi, käivitatakse palju mitmekesisem (rohkemate parameetritega, rohkemate kombinatsioonidega) semioosis.

Keemilise ühendi keha on laiali laotatud sidemetegeomeetriaga lahtivolditud ruumis, ta „teab“ täpselt, kui pikad on tema keha moodustavad sidemed, millise nurga ja väände all nad üksteise suhtes on, millise iseloomuga nad on (nt. kovalentsed, ioonilised või nõrgad) ja kuidas täpselt aatomeid ühendavad elektronid molekulis liiguvad (kovalentse sideme puhul). See kõik nõuab keemilise olendi poolt palju jõulisemat „vaimupingutust“, st. täpsemaid eristusi tema „siseilmas“.

Sellega korreleeruvad täpsemad eristused „välisilmas“, nii et keemiline olend valib, kellega ta „suhtleb“ (tõmbub või tõukub), mil moel ta seda teeb (jagab elektrone, võtab elektrone üle või annab ära), millises oma keha osas ta seda teeb (millele leitavad erinevad vastused annavad nt. sama keemilise koostise juures erinevad isomeerid; või ka hüdrofiilsus ja hüdrofoobsus: ühest otsast liitun veega, aga teisest otsast hoopis tõukun veest eemale – milline nähtus saab hiljem rakumembraani moodustumisel nii tähtsaks), kuidas elektronid aatomite vahel jaotuvad (täisarvuliselt, murdarvuliselt) jne. See kõik tähendab seda, et keemiliste ühendite omailm võib olla juba äärmiselt keerukas. Keemiliste ühendite nüansseeritumale „sisepoliitikale“ vastab liigendatum „välispoliitika“ – ning kummagi suurem liigendatus tähendab ühtlasi seda, et sise- ja välispoliitika ise on teineteisest mõnevõrra selgemini eristatud. Kuna keemiline olend vahendab mitmekesisemat süsteemi rohkematel erinevatel viisidel ümbrusega läbi käies, siis tuleb eeldada, et ta teeb selgemat eristust enda ja teise vahel kui aatom või veel enam, aatomituum.

Olendi erinevad siseseisundid on seotud tema ajatajuga, st. tema ülesehitus määrab ära selle, millise kiirusega, millises rütmis ta ühtede või teiste olenditega läbi käib. See rütm peab olema aatomite elektrilaengute vastastikuse läbikäimiste kiiruse suurusjärgus, mis puudutab suuremaid üksusi (aatomid) kui eelmisel kehatasandil (tuumad) ning on seetõttu „aeglasem“. Selles aeglasemas rütmis saab eristuda suurem hulk erinevaid läbikäismisviise teiste aatomite ja keemiliste ühenditega ehk teisisõnu, üheskoos olendi rütmi ehk omaaja aeglustumisega teravneb ka olendi ruumitaju, st. selles tehakse rohkemaid eristusi, mis vastavad erinevatele läbikäimisviisidele ümbrusega. Ühesõnaga, kehade keerustudes tekivad aeglasemad ehk hõlmavamad ajastamise viisid ning teravamad ehk eristatumad ruumistamise viisid. Ja keemiline vahekord tähendab siin üldises keerustumisprotsessis olulist hüpet, kuivõrd esimest korda saab eritletud olendite hulk peaaegu lõputuks.

Ühtlasi tähendab see seda, et keemiline olend on sõltumatum, individualiseeritum kui aatom või eeskätt aatomituum. Kuna tema „sisepoliitika“ on keerukam ja „välispoliitika“ mitmekesisem, siis nõuab ka nende vahendamine suuremat „vaimupingutust“ ehk aktiivsust. Me oleme harjunud keemilisi olendeid hindama järgmiste keerukustasandite seisukohalt (eeskätt meelevahekorra põhjal), mis jätab mulje nende täielikust passiivsusest; aga tuleb osata neid näha eelmiste keerukustasandite (eeskätt aatomituum) seisukohalt, mis laseb meil väärtustada nende semiootika tohutult palju suuremat mitmekesisust ja nüansseeritust, mis kätkeb kindlasti ka suuremat individuaalset aktiivsust kui varasemad vahekorrad.

6.3.3. Polümeer

6.3.3.1. Genees, mitmekesisus, suurus

Polümeerid on makromolekulid, mis koosnevad korduvatest üksustest, milleks on teatavad keemilised ühendid. Polümeerideks loetakse üldiselt makromolekule, mille ahelas on üle saja elementaarlüli ja mille molekulmass on üle tuhande. Polümeeri selgroo moodustavad kovalentsed sidemed, mis on enamasti süsinikevahelised sidemed, ent võivad põhineda ka süsiniku sidemetel teiste elementidega, nagu näiteks hapniku või lämmastikuga. On ka polümeere, milles ei ole süsinikku (näiteks silikooni selgroog, jt.).

Saturni kaaslasel Titaanil on tuvastatud negatiivseid ioone molekulmassiga kuni 8000 (Matthews ja Minard 2008: 455). Samad autorid kirjutavad, et HCN polümeriseerumine on spontaanne eksotermiline reaktsioon, mille algatavad sellised alused nagu ammoonium või vabad radikaalid ioniseerivast kiirgusest. Selle tulemusena tekib aminohappeid ja nukleosiide, mis olid vajalikud elu tekkeks Maal (Matthews ja Minard 2008: 453-4, vt. joonis 6.3.14; teistsugust polümeriseerumise näidet, polütsükliliste aromaatsete molekulide teke CH baasil, mis annab kärjekujulise struktuuri, vt. Murae, Kagi ja Masuda 1993: 492). Elu tekkeks on vajalik teatav polümeeride mitmekesisus. Elusolendites ning inimese poolt kunstlikult valmistatud polümeerides aga muutub polümeeride mitmekesisus praktiliselt lõputuks.

Polümeeride molekulmass võib põhimõtteliselt olla lõputu ning on mitu suurusjärku suurem kui lihtmolekulidel.

Joonis 6.3.14. Mõned HCN polümeriseerumise rajad. (Matthews ja Minard 2008: 454).

6.3.3.2. Polümeeri keha

6.3.3.2.1. Nanotasand: monomeer

Polümeeri kirjeldamisel võib eristada kolme tasandit: nano-, mikro- ja makrotasand. Nanotasand puudutab polümeeris korduvaid üksusi ehk monomeere.

Nõnda nagu keemiline ühend moodustub aatomitest, samamoodi moodustub polümeer lihtsatest keemilistest ühenditest ehk monomeeridest, mis korduvad. Neid monomeere ehk lihtsaid keemilisi ühendeid kasutatakse nüüd lähtematerjalina uue keerukustasandi loomiseks. Monomeerid võivad olla kõik ühesugused, millisel juhul on tegemist homopolümeeriga (vt. joon. 6.3.15., 1), või erisugused, millisel juhul on tegemist kopolümeeriga (vt. joon. 6.3.15., 2-5). Polümeerid on ühendatud kovalentse sidemega (st. tugeva keemilise sidemega) ning me eristame seda järgmises alalõigus käsitletavast polümeeri sekundaarstruktuurist (vt. 6.3.4), mis on moodustatud nõrkade keemiliste sidemete varal. Seda eristust põhjendab asjaolu, et üht ja sama polümeeri saab kokku voltida mitmeks erinevaks sekundaarstruktuuriks (nii et tolle puhul on tegemist uue keerukustasandiga, mida ta ei suuda põhjendada) ning nõrku keemilisi sidemeid saab palju hõlpsamini lahti ja kokku ühendada kui kovalentseid tugevaid sidemeid.

6.3.3.2.2. Mikrotasand: statistiline lüli

Monomeeride paigutus ja ühendatus polümeeris loob uue ruumistamisviisi, mis võib olla mitu suurusjärku suurem kui lihtsal molekulil. Monomeeride iseloom määrab tugevasti polümeeri käitumist („põhjustab“ seda), ent samadest monomeeridest saab ehitada väga erinevaid polümeere (millist eristust nad ei saa „põhjendada“), sõltuvalt sellest, millises järjekorras nad paiknevad ning kas ja millised kõrvalharud tal on. Sõltuvalt monomeeride paigutusest eristatakse vahelduvat, perioodilist, blokk- ja hargnevat polümeeri (vt. joon. 6.3.15., 2-5).

Joonis 6.3.15. Monomeeride asetus polümeerides: 1 – homopolümeer; 2 – vahelduv kopolümeer; 3 – võib kujutada kas perioodilist kopolümeeri (eeldusel et kujutatud järgnevus kordub samasugusena) või siis statistilist kopolümeeri (juhul kui see järgnevus ei kordu); 4 – plokk-polümeer; 5 – hargnev polümeer.

Oluline mikrotasandi tunnus, mis määrab polümeeri omadusi, on polümeeri ülesehitus. Lihtsaim ülesehitus on lineaarne ahel: üks selgroog ilma kõrvalahelateta. See ei tähenda siiski seda, et ahel paikneks sirgjooneliselt. Igal monomeeril on teatav jäikus, mis mõjutab sageli naabermonomeeri suunda. See mõju aga nõrgeneb algsest monomeerist eemaldudes ning teatud vahemaal muutub olematuks. See vahemaa on ahela statistilise lüli pikkus. Sellega seotud ülesehitus on mittehargnev ringikujuline polümeer.

Hargnev polümeer seevastu koosneb põhiahelast ja ühest või enamast külgahelast ehk harust. Hargneva polümeeri eritüüpideks on näiteks tähe-, kammi- ja harjakujulised polümeerid, redelid ja põõsakujulised dendrimeerid. Hargnevus mõjutab ahelate võimet üksteisest mööda libiseda, mis mõjutab polümeeri tervikomadusi. Pikad kõrvalahelad kalduvad kasvatama polümeeri vastupidavust ja jäikust. Lühikesed juhusliku pikkuse ja asukohaga kõrvalahelad aga kalduvad kahandama polümeeri vastupidavust.

Joonis 6.3.16. Hargnevus: all harudeta lineaarne ahel, keskel ahel suure hulga väikeste harudega, üleval ahel vähese hulga pikkade külgahelatega.

Ristsidumine (ingl. k. cross-linking) tähendab seda, et polümeeriahelad on omavahel ühendatud tugevate keemiliste sidemetega. See kaldub suurendama polümeeri jäikust. Üheks ristsidumise näiteks on vulkaniseerimine (nt. autorehvides) (vt. joonis 6.3.17), kus kummi ristseotakse, nii et saadav aine on jäigem ja vastupidavam. Kustukummid seevastu on ristsidumata, et kumm oleks pehme ega kahjustaks paberit. Piisav hulk selliseid ühendusi võib viia lõpmatu võrgustiku ehk geelini, kus kõik ahelad on sisuliselt ühendatud üheks molekuliks.

Joonis 6.3.17. Ristsidumine: vulkaniseerimine. Väävel loob sidemed polüisopreeni ahelate vahele.

Taktilisus on kõrvutiasuvate käeliste keskuste stereokeemia polümeeri sees. Taktilisus mõjutab ka polümeeri sulamistemperatuuri, lahustuvust ja mehhaanilisi omadusi. Taktilisus on eriti oluline vinüülpolümeeride puhul valemiga -H₂C-CH(R)-, kus iga järgnev korduv üksus asendusrühmaga R on kas samal pool polümeeri selgroogu kui eelmine (millisel juhul on tegemist meso-düaadiga) või siis teisel pool (millisel juhul on tegemist ratseemo-düaadiga). Kui ahel koosneb mesodüaadidest, siis nimetatakse seda isotaktiliseks, kui ratseemo-düaadidest, siis sündiotaktiliseks ning kui düaadide järgnevus on juhuslik, siis ataktiliseks polümeeriks. (vt. joonis 6.3.18 c, ülevalt alla). Korrapärane ülesehitus (st. iso- ja sündiotaktiline) võimaldab polümeeril kristalliseeruda, aga korrapäratu (ataktiline) ülesehitus mitte.

Joonis 6.3.18. Taktilisus (c): üleval isotaktiline, keskel sündiotaktiline ja all ataktiline polüpropüleen.

6.3.3.2.3. Makrotasand: polümeeri tervikkäitumine

Me ütlesime, et põhiline polümeeride mitmekesisus on eluslooduses ning inimese poolt tehislikult loodutes. Kovalentselt ühendatud polümeeriahelate, nende hargnemiste ja ristsidemetega (ning nõrkade sidemetega, millest räägime järgmises alalõigus sekundaarstruktuuri juures) saab luua eriilmelisi polümeere, millel võivad olla väga peenelt eristatud keemilised ja füüsikalised omadused. Nii peeneid eristusi ei saa teha eelmisel kehatasandil (lihtsad keemilised ühendid). Polümeerid võivad olla elastsed, plastilised või jäigad materjalid. Tehispolümeeridest tehakse pakendeid, kotte, rehve, isolaatoreid, kattematerjale, pleksiklaasi, kiudusid, torusid, korpuseid, tuletõkkematerjale, mänguasju ning veel loendamatuteks muudeks otstarveteks. Rääkimata sellest, et polümeeride koostöö pani alguse elule.

6.3.3.3. Polümeeri omailm

Kuna polümeerid hõlmavad tohutut mitmekesisust, siis on raske üldistavalt rääkida nende omailmast. Võib öelda nii palju, et kuna polümeeride kehas on kokku tõmmatud suur hulk molekule (lihtsamaid keemilisi ühendeid), mis on nende korduvateks üksusteks ehk monomeerideks, siis kasvab võimalike kombinatsioonide arv hüppeliselt. Nüüd on siin parameetriteks monomeeride iseloom (nt. homo- või kopolümeer), järjestus, geomeetria (nt. taktilisus vinüülpolümeeridel), hargnevus ja ristseotus (ingl. k. cross-linking). Taktilisus, hargnevus ja ristseotus on uued parameetrid, uued eristused, mis saavad võimalikuks polümeeri keerukustasandil. Need võimaldavad teha peeneid eristusi polümeeri lävimises ümbrusega. See tähendab ühtlasi, et polümeer on tugevamini individualiseeritud. Suurtes polümeerides on ka nii palju monomeere, et ühe monomeeri juurdelisamine või äravõtmine praktiliselt ei muuda tema käitumist, ehk teisisõnu, polümeeritervik omandab teatava sõltumatuse alumise tasandi üksuste suhtes.

6.3.4. Polümeeri teisene struktuur

6.3.4.1. Genees, mitmekesisus, suurus

Polümeeri teisene struktuur tuleneb sellest, et pikkade polümeeriahelate puhul mõjuvad nõrgad keemilised sidemed (vesinikside ja van der Waalsi jõud[5]), mis kõik tõmbavad ahela teatud kindlasse konfiguratsiooni, näiteks heeliksisse. See protsess võib korduda, nii et teisesed struktuurid volditakse kokku kolmandaseks struktuuriks (kaasates ka ioonilisi sidemeid, disulfiidsidemeid, dipool-dipool sidemeid), ning isegi kolmandane omakorda neljandaseks struktuuriks (nende kohta vt. allpool). Geneesi seisukohalt tekivad esmane ja teisene struktuur üheaegselt, sest praktiliselt kõikide suurte polümeeride erinevate osade vahel mõjuvad nõrgad keemilised sidemed, luues sekundaarseid struktuure.

Polümeeri teisene struktuur puudutab nii anorgaanilist kui orgaanilist keemiat, aga kõige suurem mitmekesisus nendest saadakse orgaanilises keemias ja eeskätt elusolendite sees („teisese struktuuri“ mõistet kasutataksegi põhiliselt biopolümeeride puhul). Polümeeri kolmandane ja neljandane struktuur, millest me hiljem räägime, puudutavad ainult elusloodust; need näitavad seda, kuidas elusloodus on keemilist keerustumist edasi viinud. Järgnev jutt käib eeskätt orgaaniliste polümeeride kohta (vt. joonis 6.3.19). Juba polümeeri erinevate primaarstruktuuride hulk on lõpmatu, ja seda enam kehtib see sekundaarstruktuuride kohta, kus võimalike kombinatsioonide arv on veelgi suurem. Oluline pole mitte ainult nende kvantitatiivne arvukus, vaid eeskätt nende paindlikkus: st. kuna vesiniksidemed on tunduvalt nõrgemad kui polümeeri selgroogu kooshoidvad kovalentsed sidemed, siis saab polümeeri teisest struktuuri lahti harutada ja jälle kokku panna. See on väga oluline DNA replikatsioonil ja valkude tootmisel rakus.

Joonis 6.3.19. Ülalt alla: (a) Valgu esmane struktuur (aminohapete ahela järjestus); (b) teisene struktuur (kui aminohapete järjestused on ühendatud vesiniksidemega); näidatud on volditud leht (nn. beeta-leht) ja alfa-heeliks kui kaks kõige tavalisemat (alfa-heeliks on tavalisem) struktuuri; (c) kolmandane struktuur (kui alfa-heeliksid ja/või beeta-lehed tõmbuvad teineteise külge; (d) neljandane struktuur (rohkem kui ühest aminohappe ahelast koosnev valk).

Kuna me määratlesime polümeeri suhteliselt pika monomeeridejadana, siis võivad ka kõige väiksemad polümeerid juba moodustada sekundaarstruktuure. Ning kuna suurtes polümeerides on nende esinemise tõenäosus seda suurem, siis polümeeride suurimad sekundaarstruktuurid põhimõtteliselt ühtivad suurimate primaarstruktuuridega. Kuid need struktuurid, mis keerustumise suhtes oluliseks saavad (eeskätt alfa-heeliks ja beeta-leht) moodustavad esialgu palju väiksemaid, aga mitmekülgsema lävimisega olendeid.

6.3.4.2. Polümeeri teisese struktuuri keha

Polümeeri teisene struktuur moodustub vesiniksidemete põhjal. Vesinikside tekib seeläbi, et elektronegatiivne aatom, millega vesinik on kovalentselt või iooniliselt seotud, tõmbab vesiniku ainsa elektroni enda poole, mistõttu vesiniku teine külg muutub positiivselt laetuks. Kuna vesiniku mõõtmed on nii väikesed, siis on see laeng olulise suurusega, nii et ta võib liituda teise elektronegatiivse aatomi vaba elektronpaariga. Nagu me teame, on vees on üks hapnikuaatom seotud kahe vesinikuaatomiga (H₂O). Hapniku väliskihil on kuus elektroni, nii et ta kaldub liitma endaga kaht vesinikuaatomit, misläbi ta saab väliskihile kokku kaheksa elektroni. Niimoodi jääb talle üle kaks vaba elektronpaari, mille külge tõmbuvad kahe teise veemolekuli positiivse osalaenguga vesinikud. Seetõttu on vee keemistemperatuur suhteliselt kõrge, kuna nende vesiniksidemete lõhkumiseks kulub energiat, ning vesiniksidemete tõttu evib vesi ainetest kõige laiema temperatuurivahemiku, milles ta on vedelas olekus (see on elu jaoks väga oluline). Vesiniksidemel on oluline roll valkude ja nukleiinhapete kolmemõõtmelise struktuuri määramisel. Nende makromolekulides panevad sama makromolekuli erinevate osade vahelised sidemed teda kokku voltima ja omandama spetsiifilise kuju, mis aitab määrata molekuli füsioloogilist ja biokeemilist rolli.

DNA puhul saabki oluliseks kovalentsete ja vesiniksidemete duaalsus polümeeris. Kovalentsed sidemed hoiavad koos üht DNA ahela selgroogu, kus on teatav nukleotiidijärjestus. Vesiniksidemed hoiavad koos kaht selgroogu, ühendades ühe ahela nukleotiidid teise ahela teatud kindlate nukleotiididega (A-T ja G-C) ning keerdudes heeliksiks. Geneetiline kodeerimine on võimalik tänu sellele, et ühest küljest saab vesiniksidemete abil luua komplementaarse DNA ahela ning seda teise ahelaga koos hoida, aga teisest küljest on võimalik vesiniksidemeid lõhkuda, eraldades kaks ahelat teineteisest (selgroo kovalentsed tugevad sidemed jäävad terveks), nii et saab luua uusi komplementaarseid ahelaid. See süsteem aga on võimalik ainult koos energia juurdevooluga ning sellest räägime pikemalt meelevahekorra puhul (6.4). Mainigem veel, et DNA-heeliksit stabiliseerib veel virnastamise (ing. k. stacking) efekt, mis johtub vastasmõjust järjestikuste nukleotiidide aromaatsete rõngaste vahel. See tuleneb aatomite p-orbitaalide ühinemisest ehk nn π-π-vastasmõjust.

Valkude puhul kõige levinumad teisesed struktuurid on esiteks alfa-heeliks (vt. joonised 6.3.20 ja 6.3.21) ja teiseks beeta-leht (vt. joonis 6.3.22). Alfa-heeliksis on valgu selgroo N-H rühm ühendatud vesiniksidemega selgroo aminohappe C-O rühmaga neli kohta eespool. Beeta-lehes on ahelad küljestikku vesiniksidemega seotud, moodustades voltidega lehe. Nukleiinhapete põhilised teisesed struktuurid on heeliksid (kõrvutiasetsevad aluspaarid) ja lingud (heeliksitest ümbritsetud paardumata nukleotiidid). RNA-molekuli puhul on teisene struktuur äärmiselt oluline RNA õigeks toimimiseks, kohati isegi rohkem kui ahela järjestus.

Joonis 6.3.20. Alfaheeliksi külgvaade. Roosaga on märgitud vesiniksidemed; hapniku ja vesiniku kaugus on 208 pm. Valgu ahel liigub joonisel ülespoole, st. N-ots on all ja C-ots on üleval. Pange tähele, et külgahelad osutavad kergelt allapoole N-otsa suunas.

Joonis 6.3.21. Sama heeliks pealtvaates. Neli karbonüülrühma on suunatud ülespoole vaataja suunas.

Joonis 6.3.22. Beeta-leht. Vasakul on punaste triipudega on märgitud vesiniksidemed. Joonisel on kujutatud anti-paralleelne beeta-leht.

6.3.4.3. Käelisus

Üks näide eristusest, mis saab võimalikuks polümeeride sekundaarstruktuuri tasandil ja mis varem polnud võimalik, on erineva käelisusega enantiomeerid (peegelsümmeetrilised polümeerid): ühel on heeliks parema-, teisel vasakusuunaline. Huvitav on see, et eluslooduses on enamik ühendeid samasuguse käelisusega: aminohapped on vasakusuunalised ja suhkrud paremasuunalised. Enantiomeeride tavalised keemilised reaktsioonid ja omadused on ühesugused, aga erinevused muutuvad oluliseks, kui nad kohtuvad teiste käeliste molekulidega. Nõnda näiteks ensüümid, mis on käelised, sageli eristavad käelise aine erinevaid enantiomeere. Kujutlegem ensüümi, millel on kindasarnane õõnsus, mis seob substraati: kui õõnsus on parema käe kinda kujuline, siis üks enantiomeer sobib sinna ja ta seotakse, aga teine mitte. Enantiomeeridel on tihti erinev maitse ja lõhn ning ravimina võib neil olla väga erinev mõju (sama aine üks enantiomeer võib olla ravim, aga teine mürk).

6.3.4.4. Polümeeri teisese struktuuri lävimine ja omailm

Me just nägime, kuidas eluslooduses on tehtud eristus enantiomeeride vahel, nii et ühe klassi polümeerid on ühesuguse käelisusega. See tähendab, et oma käelisusega heeliksi nad tunnevad ära ja nad lävivad teineteisega, aga erineva käelisusega heeliksit nad ei tunne ära. Võimalik, et tehtud valikud (aminohapped vasakusuunalised ja suhkrud paremasuunalised) on juhuslikud, aga kui see on kord tehtud, siis on see üks vahend, millega elu saab ennast mitteelust eristada, st. vältida näiteks konkureeriva eluvariandi sissetungi endasse.

Lisaks käelisusele on heeliksikujulisel valgul dipoolimoment, mille põhjustavad piki heeliksi telge suunatud peptiidsidemete karbonüülrühmade individuaalsete dipoolide koondefekt. Läbikäimispinnana eristub antud juhul heeliksi N-otsa molekulid. Seetõttu on alfa-heeliksid tihti N-otsas kaetud negatiivselt laetud aminohappega, et neutraliseerida heeliksi dipooli.

Prioonid, mis tekitavad näiteks hullu lehma tõbe, puudutavad valkude sekundaarstruktuuri. Nakkav isoform PrP^Sc muudab normaalseid PrP^C valke endasuguseks, muutes nende konformatsiooni. Prioonid tekitavad suure hulga tihedalt kokkupakitud beeta-lehti, mis on äärmiselt stabiilsed ning põhjustavad kuhjudes raku surma.

Kokkuvõtteks: polümeeri sekundaarstruktuur korraldab oma kõrgemal keerukustasandil polümeeride kui keemiliste olendite lävimist ja omailma. Sõltuvalt sellest, kas näiteks tal on heeliksi või volditud lehe kuju (ja edasi, mis tüüpi heeliks ja kumma käelisusega; millise ülesehitusega leht – paralleelne või antiparalleelne), on ka tema läbikäimine ümbrusega erinev. Prioonide tekitatud haigus elusolendites näibki seisnevat selles, et ta tekitab tugevasti kokkupakitud beeta-lehti, mis ei ole enam nii paindlikud kui terved struktuurid. Edasise keerustumise sihis aga võib pidada oluliseks kahe erinevat tüüpi sideme süstemaatilist esinemist sekundaarstruktuuris: tugevad kovalentsed ja nõrgad vesiniksidemed. See eristus võimaldab elusorganismidel ehitada geneetilise kodeerimise mehhanism. St oluline on see, et polümeer moodustab mingi reegli järgi sekundaarstruktuuri, nii et tema ülesehitus pole suvaline, aga et samas on see piisavalt nõrk, nii et seda saab laiali lammutada ja uuesti kokku panna (DNA transkribeerimine).

6.3.5. Polümeeri kolmandane struktuur

6.3.5.1. Polümeeri kolmandase struktuuri keha

Polümeeri teisene ja kolmandane struktuur ei moodusta tegelikult kaht erinevat keerukustasandit, vaid teisene struktuur on määratletud kui polümeeri kohalik konfiguratsioon ja kolmandane struktuur kui polümeeri tervikstruktuur. Eristatakse veel vahepealse tasandi konfiguratsioone, nn. supersekundaarstruktuure, mis on teatavad tüüpilised teisese struktuuri järjestused, nt. heeliks-pööre-heeliks või heeliks-ling-heeliks vm. Nii et polümeer, millel pole korrapärast teisest struktuuri (ehk nn. random coil) moodustab vahetult kolmandase struktuuri. Kuid edasine keerustumine ei lähtu temast.

Igatahes võivad kohalikku teisest struktuuri evivad polümeerid olla omakorda kokku volditud. Kui me räägime valgumolekulist, siis valgu aminohappejärjestus (ehk esmane struktuur) juba suunab teda talle omase lõppkonfiguratsiooni (native conformation) poole. Enamikul valkudest on hüdrofoobne tuum, kus kokkupakitud külgahelad stabiliseerivad kokkuvolditud seisundit ning laetud või polaarsed külgahelad lahusepoolsel pinnal lävivad ümbritsevate veemolekulidega. Üks põhilisi jõude, mis teostab valgu voltimist, on veega kokkupuutuvate hüdrofoobsete külgahelate arvu minimeerimine. Ometi on saavutatakse just valgu kolmandase struktuuriga juba selline keerukus, et kuigi seda on nähtavasti võimalik ennustada esmase struktuuri pinnalt, on see tänapäevase arvutusvõimsuse piiril, nii et see on endiselt äärmiselt keeruline ülesanne. Asi on selles, et võimalike kombinatsioonide hulk on nii suur; valk võib omandada erinevaid konformatsioone sõltuvalt keskkonnast (rakusisese tsütosooli iseloom, temperatuur, soolade kontsentratsioon); voltumine võib vajada lisaainete juuresolu (nt. tšaperonid) jne.

Valgu kokkuvoltimine algab juba valgu translatsiooniprotsessi ajal, nii et valgu N-ots hakkab kokku voltuma juba siis, kui ribosoom alles sünteesib valgu C-otsa. Valkude voltimisel aitavad kaasa erilised valgud tšaperonid. Enamus kerakujulisi valke suudab ise võtta oma lõppkuju, aga tšaperonide abi on voltimisel tihti vaja selleks, et tihedalt asustatud raku sisekeskkonnas vältida agregeerumist teiste ainetega. Valgu voltimisel võivad lisaks vesiniksidemetele ja hüdrofoobsetele jõududele rolli mängida ka kovalentsed disulfiidsidemed.

Valgu õige kolmemõõtme struktuur on tema toimimise seisukohalt väga oluline. Kui valk pole õigesti kokku volditud, siis ta omadused on teistsugused ja reeglina ta ei toimi. See märgib seda, et alumise kehatasandi elemendid ei avalda oma mõju otse, vaid uue kehatasandi süsteemis ehk antud juhul valgu kolmemõõtmelise struktuuri osana.

Kolmandane struktuur tähendab uue tasandi aja ja ruumi kokkutõmmet. Pärmivalkudes on keskmiselt 466 aminohapet ja nende mass on 53 kilodaltonit[6]; titiinid (lihase sarkomeeri üks osa) on ligi 34 350 [teistel andmetel 26 926] aminohapet pikk ja evib massi peaaegu 3000 kDa.

6.3.5.2. Polümeeri kolmandase struktuuri läbikäimine ja omailm

Mis puudutab olendi läbikäimist ümbrusega, siis valgu kolmandane struktuur teeb uusi eristusi tajumus-tegutsemispiirkonna ja ülejäänud keha vahel. Valgu kuju määrab ära, millised molekulid saavad temaga reageerida: kohta, kus spetsiifilise kujuga molekulid kokku sobivad ja läbi käivad, nimetatakse aktiivtsentriks. Ensüümi aktiivtsenter on harilikult suur tasku ensüümi pinnal, kus on aminohapete külgahelad, mis on vastutavad substraadi spetsiifilisuse eest (laeng, hüdrofoobsus, stereomeetrilised takistused) ning katalüütilised jäägid, mis toimivad tihti prootoni doonori või aktseptorina. Aktiivtsenter tunneb ära ja seob substraadi. Aktiivtsenter võib toimida ka inhibiitorina.

Lihtsakoelise ettekujutuse järgi (nn luku-ja-võtme mudel) sobib aktiivtsenter täpselt spetsiifilise substraadiga, nii et kui substraat ühineb ensüümi külge, siis pole enam tarvis mingeid teisendusi. Kuid tegelikult on ensüümid kaunis paindlikud struktuurid ning tõepärasema ettekujutuse järgi (indutseeritud sobivuse mudel, vt. joonis 6.3.23) muutub aktiivtsenter kogu selle aja, mil ta substraadiga läbi käib. Substraat mitte lihtsalt ei ühine jäiga aktiivtsentri külge, vaid aminohapete kõrvalahelad, millest aktiivkeskus koosneb, viiakse täpselt õigetesse asenditesse, mis võimaldavad ensüümil oma katalüütilist ülesannet täita. Mõningatel juhtudel muutub pisut ka substraadi molekuli kuju sellal, kui ta aktiivtsentrisse siseneb. Aktiivtsenter muutub pidevalt, kuni substraat on täielikult ühendatud; ja sel hetkel määratakse kindlaks lõplik kuju ja laeng.

Joonis 6.3.23. Indutseeritud sobivuse mudel. Rohelisega on märgitud substraat, mis sobitub aktiivtsentrisse. Vasakult paremale: (a) Substraat siseneb ensüümi aktiivtsentrisse; (b) ensüümi ja substraadi kompleks – kusjuures substraadi ühendamise ajal muudab ensüüm pisut oma kuju; (c) ensüümi ja toodetud ainete kompleks; (d) toodetud ained lahkuvad ensüümi aktiivtsentrist.

Substraat ühineb ensüümi aktiivtsentriga vesiniksidemete, hüdrofoobse läbikäimise ja/või van der Waalsi jõudude abil. Aktiivtsentri jäägid toimivad prootonite või teiste rühmade aktseptorite või doonoritena substraadile, et hõlbustada reaktsiooni. Teisisõnu, aktiivtsenter teisendab reaktsioonimehhanismi, et alandada reaktsiooni aktiveerimisenergiat. Toodetud aine on harilikult aktiivtsentris ebastabiilne ja on sunnitud sealt lahkuma ning jätma ensüümi algsesse seostumata olekusse.

Kuigi need näited puudutavad keemiat, mis toimub järgmise keerukustasandi ehk meelevahekorra sees, näeme siiski, et antud keerukustasandil (st. 6.3.5) käsitatud olend on võimeline palju täpsemaks, üksikasjalikumaks, nüansseeritumaks käitumiseks. Eelnevas näites suudab ensüüm täpselt ära tunda oma paarilise (substraat), temaga kohaneda ja teda aktiivselt teisendada (toodetud aine) ning seejärel vabastada. Kuigi sellised ensüümid vajavad rakukeskkonda elusolendis, kus neid endid toodetakse ja hoitakse, kujutavad nad endast kõrgema keerukustasandi keha ja läbikäimist, suuremat aktiivsust ja individualiseeritust.

Kõik kolmandast struktuuri kooshoidvad sidemed (vesiniksidemed, disulfiidsidemed, ioonilised sidemed, van der Waalsi jõud, hüdrofoobsed jõud) toimivad keemilise olendi uue tasandi mälutugedena, mis on vajutatud alumise kehatasandi elementide peale. Või teisipidi öeldes, molekuli esmane struktuur ning ümbritseva keskkonna tingimused tingivad molekuli kokkupakkimise kolmandaseks struktuuriks, mida hoitakse ehk „mäletatakse“ kõikide nende sidemete ja jõudude abil ning mis toimivad tema individualiseerumise teguritena.

6.3.6. Polümeeri neljandane struktuur

Esmasest kuni kolmanda struktuurini rääkisime kogu aeg ühest aminohappeahelast ja selle kokkupakkimisest; neljandane struktuur aga on keemilise olendi kõrgem kehatasand, kus on kokku pandud mitu polüpeptiidiahelat, mida antud juhul nimetatakse alamüksusteks. Seega pole neljandane struktuur ahelasisene, vaid ahelatevaheline. Neljandase struktuuriga valgud on näiteks hemoglobiin (vt. allpool joonis 6.3.24) ja DNA-polümeraas (vt. joonis 14). Neljandase struktuuri moodustumisel muutub alamüksuste asend üksteise suhtes. Enamikus neljandase struktuuriga valkudes pole üle kaheksa esmase ahela, kuid on näiteid, kus üheks valguks on ühendatud isegi 144 esmast ahelat (hiigelrõngasussi Riftia pachyptila hemoglobiinis).

Neljandast struktuuri hoiavad koos samad jõud, mis loovad kolmandase struktuuri. Oluline neljandase struktuuri stabiliseerija on hüdrofoobne interaktsioon mittepolaarsete külgahelate vahel alamüksuste kokkupuutepiirkondades. Lisastabiilsust annavad vesiniksidemed polaarsete rühmade vahel, elektrostaatiline vastasmõju vastupidise laenguga ioonigruppide vahel ja disulfiidsidemed.

Alamüksuste erineval suhtelisel paigutusel võivad olla biokeemilised tagajärjed. Osa paigutusi on ideaalsed polümeriseerimise jaoks, võimaldades hõlpsasti alamüksuste kordumist. Vahel võivad ahelatel tekkida uued biokeemilised olukorrad, mis on tingitud erinevast suhtelisest asendist neljandases struktuuris: näiteks kui ta satub kompleksi keskele või äärele.

Kehade keerustumisega käib kaasas suurem individualiseerumine, mistõttu tuleb juurde tuua süstemaatikajaotusi. tuuma puhul piisab kahest jaotusest: tuum kui vastava kehavalla üldnimetus („riik“), keemiline element kui „perekond“ ning isotoop kui „liik“, kusjuures kõik liigi esindajad on oletatud absoluutselt identseteks. Keemilise olendi neljandase struktuuri puhul aga oleks näiteks: neljandane struktuur („riik“), tetrameer (neljast alamüksusest koosnev polümeer, „klass“), hemoglobiin („sugukond“), hemoglobiini konkreetne variatsioon („liik“), antud hemoglobiini molekul („isend“). Muidugi ei saa eluslooduse klassifikatsiooni otse keemilistele olenditele üle kanda, kuid oluline on siin see, et üheskoos molekuli suurema individualiseerumisega tekib juurde variatiivsust (hemoglobiini erinevad teisendid, nt. alfa- ja beetaglobiin, mis kõik täidavad oma ülesannet ühe hästi) ning hakkab märkamatult tekkima eristus isendi ja liigi vahel (olendil on erinevad stabiilsed olekud, nt. oksü- ja deoksühemoglobiin, mille vaheldumine on süsteemne).

JUHTUM 1. HEMOGLOBIIN

Joonis 6.3.24. Inimese hemoglobiini struktuur. Valgu α ja β alamüksused on vastavalt punase ja sinisega ning rauda sisaldav heem on rohelisega.

Hemoglobiinimolekul on neljandase struktuuri tuntud näide. Hemoglobiin koosneb neljast globulaarse valgu alamüksusest. Iga alamüksus koosneb valguahelast, mis on tihedalt seotud mitte-valgulise heemirühmaga. Valguahelad koosnevad erinevat tüüpi alfa-heeliksi juppidest, mis on ühendatud globiinivoldiks (samasugust voltimist kastutatakse teistes heem/globiin valkudes nagu näiteks müoglobiinis). Selles voldis on tasku, mis seob tugevasti heemirühma.

Heemirühm koosneb rauaioonist, mida hoitakse heterotsüklilise porfüriinirõnga keskel. Rauaioon on koordineeritud (1) nelja lämmastikuga, mis asuvad kõik samal tasapinnal, kusjuures raua-aatom eendub sellest tasapinnast; (2) rauaioon on veel tugevasti seotud globulaarse valgu histidiinijäägi imidasooliharuga porfüriinrõnga all; (3) kuues positsioon võib olla pöörduvalt seotud hapnikuga, nii et kuue ligandi oktaheedriline grupp saab täis. Hapnik ühineb nii, et üks aatom on seotud Fe-ga ja teine eendub nurga all. Kui hapnik pole seotud, täidab selle koha väga nõrgalt seotud veemolekul.

Kui hapnik ühineb rauakompleksiga, siis paneb ta raua-aatomi tahapoole liikuma, porfüriinrõnga tasandi keskme poole, nii et porfüriinrõngas lameneb. Samal ajal tõmmatakse porfüriinrõnga teisel pool olevat histidiinjäägi imidasool-kõrvalahelat porfüriinrõnga poole. See sunnib rõngatasandit liikuma küljetsi tetrameeri välispinna poole, ja tekitab pinge histidiini sisaldavas valguheeliksis, kuna see liigub raua-aatomile lähemale. See pinge antakse edasi ülejäänud kolmele monomeerile, kus see indutseerib samasuguse konfiguratsioonilise muutuse teistes heemi-kohtades, nii et hapniku liitmine neile saab lihtsamaks. Seega on hapniku sidumine kooperatiivne protsess.

Hemoglobi neljandast struktuuri moodustavad jõud (hemoglobiini mälutoed) loovad üksiku alamüksuse suhtes kõrgema kehatasandi, mis vahendab alumise tasandi läbikäimisi. Esiteks on igal alamüksusel kaks seisundit, lõdvenenud seisund (kus rauaioon on seotud veemolekuliga) ning pinguldatud seisund (kus rauaioon on seotud hapnikuga). Teiseks aga toimivad alamüksused koordineeritult, nii et kui ühe alamüksuse heemikoht seob hapniku, siis soodustab see teiste alamüksuste heemikohas hapniku sidumist. Hemoglobiinimolekuli neljandane struktuur ongi see, mille kaudu see koordineerimine käib. Juba kolmandase struktuuriga on loodud eristus lävimispiirkonna (aktiivtsenter) ja ülejäänud keha vahel; neljandase struktuuriga koordineeritakse nüüd neid lävimispiirkondi. Sellega tagatakse ühtaegu läbikäimise korrapärasus ja paindlikkus.

Hemoglobiini omailmas tehakse seega täpne eristus: kas rauaioon on hapnikuga seotud või ei ole, kas naaberheemid on hapniku sidunud või ei ole. Samas on hemoglobiin hapniku kui oma eelispaarilise suhtes aktiivsem, ta pole temaga jäägitult seotud, vaid just nimelt võimaldab hapniku sidumist ja eraldumist. St. hapnik ei liitu monoliitselt tema kehasse nagu aatomid keemilise ühendi tekkel, vaid jääb hemoglobiini kehast eristatuks.

JUHTUM 2. DNA POLÜMERAAS

DNA-polümeraas katalüüsib DNA repltiseerumist. Tema neljandane struktuur koosneb kolmest alamüksusest, α, ε ja θ: (1) α alamüksus teostab polümeriseerimist; (2) ε alamüksus teostab vigade parandust; (3) θ alamüksus stimuleerib ε alamüksuse vigade parandamise tööd. See tähendab, et DNA-polümeraas ühest küljest sünteesib DNA-ahelale komplementaarset ahelat ning teisest küljest töö käigus pidevalt kontrollib sünteesitud ahela õigsust ning parandab tehtud vigu. Nendele kahele ülesandele, sünteesimisele ja veaparandusele, on spetsialiseerunud tema alamüksused.

Joonis 6.3.25. Veaparandusvõimega DNA-polümeraas. Ülalt alla: (a) lähteolukord, (b) uue aluspaari lisamine, (c) eksitus uue aluspaari lisamisel, (d) veaparandus ja vale nukleotiidi väljaheitmine, (c) sünteesi jätkamine.

DNA-polümeraasi puhul me näeme, kuidas keemilise olendi läbikäimine ümbrusega on muutunud juba keerulisemaks, millest annab märku sellise mõiste nagu „vale“ tekkimine: kui DNA polümeraas on eksikombel ühendanud vale aluspaari, on ta võimeline seda eksitust ära tundma, tagasi liikuma, vale nukleotiidi välja tõukama ja sünteesi jätkama. See tähendab, et olendi jaoks on lahku viidud kaks tasandit: käesolu ja ideaalsus. Käesolu tasandil toimub konkreetne sünteesimistöö aluspaaride reaalsete järjestustega, mis võivad olla õiged või valed; ideaalsuse tasandil aga on „õige“ järjestus, mida võrreldakse pidevalt käesoleva järjestusega, ja kui nende vahel on vastuolu, lülitub sisse veaparandusmehhanism, mis parandab käesolevat järjestust ideaalse tasandi kujutise järgi. Selleks, et saaks võimalikuks „vale“, peavad olendi jaoks olema avatud kaks tasandit, mida ta võrdleb. Füüsikaliste ja lihtsamate keemiliste olendite tasandil pole sellist eristust-lahkuviimist veel toimunud. DNA polümeraas pole muidugi autonoomne üksus, vaid ta toimib elusolendi sees (replisoomi osana). See on üks näide sellest, kuidas meeleolendile iseloomulikud eristused avalduvad keemilisel tasandil.

Me ei hakka siinkohal rääkima polümeeri neljandase struktuuri tasandi tihenemisest, sest keerulised valgulised mehhanismid ei toimi iseseisvalt, vaid nad asuvad tegelikult elusolendi rakkudes, nii et nende toimimine on põhimõtteliselt vahendatud meeleolendiga loodud uue kehatasandi kaudu. Igatahes me tuvastasime juba keemilise olendi tasandil (DNA-polümeraas) juhtumeid, kus olendi käitumise põhjal võib järeldada käes- ja väesolu tasandi lahkuviimist. Veel selgemaks saab see meeleolendite puhul.

KIRJANDUS

Ault, Addison 2001.“The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure“. – Journal of Chemical Education, 78 (7), lk. 924 jj.

Matthews, Clifford N; Minard, Robert D 2008. „Hydrogen cyanide polymers connect cosmochemistry and biochemistry“. – S. Kwok, S. Sandford (toim.). Organic Matter in Space. Proceedings IAU Symposium No 251, 2008, lk. 453-457.

Murae, Tatsushi; Kagi, Hiroyuki; Masuda, Akimasa 1993. „Structure and Chemistry of Carbon in Meterites“. – H. Oya (toim.). Primitive Solar Nebula and Origin of Planets, Tokyo: Terra Scientific Publishing Company, lk. 479-501.

[1] Kõige väiksem aatom on heelium ja kõige suurem on tseesium. Heeliumi aatomi diameetrit pole empiiriliselt mõõdetud, tema arvutatud diameeter on 62 pm. Vesiniku empiiriliselt mõõdetud diameeter on 50 pm ja arvutatud diameeter 106 pm. Kui heeliumi aatomit peaks empiiriliselt mõõdetama, peaks see eeldatavasti siiski olema väiksem kui vesiniku oma, kuna tal on samuti kõigest üks elektronkiht, st. tuumale kõige lähemal asuv elektronkiht, aga kuna heeliumi tuumas on kaks prootonit, siis avaldavad nad elektronidele tugevamat külgetõmmet, mistõttu nad asuvad tuumale lähemal; samuti ei mängi heeliumi kahe elektroni vaheline tõukejõud tema aatomi läbimõõdu puhul rolli, kuna nad asuvad teine teisel pool tuuma (kuigi see seati ühes allikas kahtluse alla). Tseesiumi aatomi empiiriliselt mõõdetud läbimõõt on 520 pm ja arvutatud läbimõõt 596 pm.

[2] Räni polümeerid käivad enamasti läbi hapnikuaatomi.

[3] Täpsustame nüüd, et joonisel 6.3.2. paremal all on kujutatud (1) sigmasidet, mis koosneb kahest s-orbitaalist, (2) sigmasidet, mis koosneb kahest p-orbitaalist ning (3) pii-sidet, mis koosneb kahest p-orbitaalist.

[4] Esineb ka polüamorfism, kui aine võib võtta erinevaid amorfseid teisendusi. Amorfsetel ainetel pole küll üle pika maa ulatuvat perioodilist aatomistruktuuri, võivad siiski erinevad faasid varieeruda muude omaduste poolest, nagu näiteks tihedus. On näiteks kuue ja nelja koordinatsiooniga amorfne silikoon ning on olemas amorfse jää erinevad tihedusfaasid.

[5] Van der Waalsi jõud tekivad sellest, et elektronpilv liigub molekulis tõenäosuslikult ja on suur tõenäosus, et see pole molekulis ühtlaselt jaotatud. Sellisel juhul on tegemist multipooliga. Multipool käib läbi lähedalasuvate multipoolidega ja indutseerib neist sarnast ajutist polaarsust, tõmbudes nendega või tõukudes neist.

[6] Dalton = aatommassiühik = 1/12 süsinik-12 aatommassist = 1.660538782(83)×10⁻²⁷ kg » vesiniku aatomituuma (st. ühe prootoni) mass.