Kollontaj nacque in una famiglia borghese, dove ricevette un'educazione molto tradizionale. Nel 1893, scoprì il movimento operaio russo. Nel 1896, andò a studiare a Zurigo, dove divenne marxista. Dopo la scissione della socialdemocrazia russa, esitò a lungo, per poi unirsi per un certo periodo ai menscevichi. Ma nel 1915, a causa delle sue posizioni internazionaliste, si unì al campo bolscevico.

Per tutto il 1917, la Kollontaj sostenne incondizionatamente Lenin, votando in particolare a favore dell'insurrezione contro Zinoviev e Kamenev. Nominata Commissaria del popolo per l'assistenza pubblica (responsabile dunque della Sanità) dal novembre 1917 al marzo 1918, organizzò numerose conferenze e il 1° Congresso panrusso delle lavoratrici.

Poi, nel 1918, partecipò alla fondazione dell'Opposizione Operaia con Aleksandr Šljapnikov. Angelica Balabanova racconta:

Fu una donna – Aleksandra Kollontaj – a guidare la prima opposizione organizzata alle linee di Lenin e Trotsky. Aleksandra non fu una delle prime bolsceviche, ma si era unita al Partito ancor prima di Trotsky, e molto prima di me. In quei primi anni della Rivoluzione, fu spesso fonte di fastidio, sia personale che politico, per i dirigenti del Partito. Più di una volta, il Comitato Centrale aveva voluto che la sostituissi come leader del movimento femminile, sperando così di facilitare la campagna lanciata contro di lei e di isolarla dalle donne lavoratrici. Fortunatamente, avevo capito l’intrigo e avevo rifiutato queste offerte, sottolineando che nessuno avrebbe potuto fare il lavoro meglio di lei e sforzandomi di accrescere il suo prestigio e la sua popolarità ogni volta che era possibile.

Al IX Congresso del Partito (marzo 1920), le ultime vestigia dell'autonomia sindacale e del potere operaio nell'industria furono spazzate via; l'autorità passò nelle mani dei commissari politici. In risposta, Kollontaj distribuì ai delegati della conferenza del partito un opuscolo che esprimeva le posizioni dell'Opposizione, scatenando grande rabbia nel Comitato Centrale, guidato da Lenin (racconta ancora A. Balabanova):

Non ho mai visto Lenin così arrabbiato come quando gli è stato consegnato uno di questi opuscoli (nonostante il diritto di "opposizione" dovesse ancora essere riconosciuto all'interno del Partito). Salì sul palco e denunciò Kollontaj come il peggior nemico del Partito, una minaccia alla sua unità. Spinse il suo attacco al punto di evocare alcuni episodi della vita privata di Kollontaj che non avevano alcun posto nel dibattito. Questo non era certo il tipo di polemica di cui Lenin potesse vantarsi, e in questa occasione compresi fino a che punto fosse capace di spingersi per raggiungere i suoi scopi e imbavagliare le correnti opposte. Non potei fare a meno di ammirare la calma e la freddezza con cui Kollontaj rispose agli attacchi di Lenin.

Dal 1923 al 1924 ricoprì diversi incarichi diplomatici. In tale veste, ottenne il riconoscimento dell'URSS da parte della Norvegia, la restituzione all'URSS dell'oro depositato da Kerenskij nelle banche svedesi e negoziò l'armistizio in Finlandia nel 1944.

Nello stesso tempo, Kollontaj capitolò davanti a Stalin: "Come si può combattere, come ci si può difendere dagli insulti? E ​​hanno così tanti mezzi a disposizione per diffonderli! ... "Non si può andare contro l'apparato. Da parte mia, ho messo i miei principi in un angolo della mia coscienza e applico al meglio la politica che mi viene dettata" (citazioni da due conversazioni con il signor Body, nel 1925 e nel 1929).

Alexandra Kollontai è una dei pochi bolscevichi importanti a non essere stata liquidata da Stalin e dalla sua macchina repressiva.