Aula 33

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Para fazermos a conexão entre o potencial de interação entre as moléculas e os coeficientes da expansão virial, nós precisamos examinar a parte configuracional da função de partição.
Para tanto vamos fazer uma expansão dessa função de partição em termos de quais tipos de interação (entre pares de partículas, entre trincas de partículas, etc.) eu vou querer considerar, desprezando o resto.
Essa expansão da função de partição é conhecida como expansão de Mayer. Interessantemente, sai da estrutura dela que o coeficiente quadrático da expansão virial está conectado com as interações entre pares de partículas, o coeficiente cúbico vem das interações entre trincas, etc.

Por volta de 2:30 ~ 3:30, o sinal de f é na verdade o oposto do sinal de U, ao invés de ser o mesmo (quando eu estava dando a interpretação das funções f). Nenhuma conta foi afetada.

Para obter resultados analíticos, vou usar um potencial de interação simples, ao invés do Lenard-Jones.
Também vou obter de forma exata o segundo coeficiente de virial. Porém para contornar a possibilidade de pressões negativas a altas densidades (que necessitaria, a rigor, do terceiro coeficiente virial), vou fazer a correção de van der Waals, que impõe uma densidade máxima para o meu sistema.
- Para que a expressão de van der Waals descreva um gás termodinamicamente estável seria necessário fazer uma correção de Maxwell, o que pode ser feito numericamente. O sistema passa então a apresentar uma transição de fase do tipo líquido-gasoso.
- Da análise desse gás podemos ver que existe uma temperatura crítica a partir da qual não há mais transição de fase (o gás atinge uma fase conhecida como fluído supercrítico, em que a distinção entre gás e líquido não é mais possível).