Aula 32

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Prosseguindo com o estudo de sistemas interagentes, vou considerar um gás monoatômico em que as partículas interagem entre si. Durante o cálculo da função de partição, as posições das partículas não se separam, mas os momentos ainda separam. Isso permite pensar na função departição canônica como sendo o produto de uma parte cinética (que dá uma contribuição idêntica à do gás ideal, ou seja, equipartição de energia) e uma parte configuracional que inclui a integral sobre as posições e a correção de Boltzmann, para dar conta da indistinguibilidade entre as partículas.
A pressão do gás depende apenas da parte configuracional. Isso já foi meio que visto em alguns exercícios, quando eu calculava pressões em um gás de rede, mesmo quando não havia parte cinética na energia.

Como estamos estudando uma situação em que as interações entre as partículas são de curto alcance, temos que no limite de baixas densidades, as distâncias típicas entre as moléculas me permitiria desprezar as interações entre elas, de forma que eu deveria recuperar as equações do gás ideal.
Investigando a equação para a pressão, isso me indica que eu devo ser capaz de escrever a pressão em termos de uma série de potências da densidade. Essa expansão em série é conhecida como expansão virial.

Uma condição para que a pressão seja representada bem pela expansão virial é que a dependência da pressão com a densidade seja analítica. Porém isso pode falhar em algumas condições.
Um dos maiores indícios de que isso está acontecendo é se a expansão aponta a existência de uma região em que a pressão diminui ao se aumentar a densidade, o que não é permitido por considerações de estabilidade termodinâmica.
Quando isso acontece, temos na verdade uma coexistência entre 2 fases (e uma transição de 1ª ordem está acontecendo) e o valor correto da pressão pode ser obtido por um raciocínio envolvendo ciclos termodinâmicos, conhecido como a construção de Maxwell.
Tipicamente a transição que está ocorrendo é uma transição do tipo gasoso-líquido, em que temos uma fase gasosa de baixa densidade e uma líquida de alta densidade coexistindo.

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