หลังจากบรรลุพระอรหันต์แล้ว พระอัสสชิเถระได้เป็นหนึ่งในจํานวนพระสาวก 60 รูปที่พระพุทธเจ้าทรงส่งไปประกาศพระศาสนารุ่นแรก ในเช้าวันหนึ่ง ท่านได้ออกบิณฑบาตในเมืองราชคฤห์ อิริยาบถอันสงบสํารวมขณะเดินบิณฑบาตของท่านได้ก่อให้เกิดความประทับใจแก่มาณพหนุ่มนามว่า อุปติสสะ ผู้พบเห็นท่านโดยบังเอิญ อุปติสสะจึงติดตามท่านไปห่างๆ ครั้นพอได้โอกาสขณะพระอัสสชิเถระ นั่งฉันภัตตาหารอยู่ จึงเข้าไปนมัสการและเรียนธรรมะจากท่าน พระอัสสชิเถระออกตัวว่า ท่านบวชไม่นาน ไม่สามารถแสดงธรรมโดยพิสดารได้ อุปติสสะจึงกราบเรียนให้ท่านแสดงธรรมแต่โดยย่อ ท่านจึงแสดงธรรม โดยย่อว่า “ธรรมเหล่าใดเกิดแต่เหตุ พระตถาคตตรัสเหตุแห่งธรรมเหล่านั้นและการดับแห่งธรรมเหล่านั้น พระมหาสมณะมีวาทะอย่างนี้” อุปติสสะครั้นได้ฟังธรรมแล้วก็ได้ “ดวงตาเห็นธรรม” จึงรีบไปบอกแก่ โกลิตะผู้เป็นสหาย และครั้นโกลิตะฟังธรรมนั้นแล้ว ก็ได้ดวงตาเห็นธรรมเช่นเดียวกัน จึงได้พากันออกบวช เป็นสาวกของพระพุทธเจ้า

พระอัสสชิเถระไม่ปรากฏว่าท่านมีความเชี่ยวชาญด้านใดเป็นพิเศษ ท่านมีความเป็นอยู่อย่าง เรียบง่าย สมถะ ชอบอยู่สงบเพียงลําพัง มีบุคลิกน่าเลื่อมใส สํารวมอินทรีย์ การคู้ การเหยียดซึ่งมือและเท้า การเหลียวดูเป็นไปอย่างสงบสํารวมน่าเลื่อมใสยิ่งและไม่ปรากฏว่าพระอัสสชิเถระมีอายุพรรษาเท่าใดท่านนิพพาน ไปเงียบๆ โดยไม่มีกล่าวถึงไว้ในคัมภีร์ไหนเลย