消失的前段部分,經過溝通後,將誤解溝通清楚了,因此先做刪除

首先我們不討論酒類額外添加甲醛的範籌,家庭釀造來說也不需要添加此種物質

既然如此,釀造酒中為什麼會產生甲醛呢....

從現在搜尋到的文獻上來看,絕大部分都是在飲酒的過程中誤飲到了甲醇

既然沒添加甲醇,那甲醇從何而來,這解釋很麻煩........放上一篇文章說的會比我清楚     酒中甲醇由來及中毒急救法


引用 「甲醇」假酒中毒能用真酒治療?真的假的! 一段資料 來說明甲醇如何再轉變為甲醛

  • 發布日期:106-11-10
  • 發布單位:毒物及化學物質局 評估管理組

甲醇變身,甲醛與甲酸

在知道是誰在作祟後,我們進一步來看看甲醇的中毒機制,首先要帶來一個令人驚訝的事實:甲醇本身並不具毒性。

但是,當甲醇被喝下或吸入後,會在消化道和肺臟透過擴散作用吸收進入血液中,然後被人體轉化為甲醛(Formaldehyde, CH2O),也就是我們常聽到的福馬林。不過,甲醛雖具有毒性,但仍不是最可怕的敵人。甲醛形成之後,會再被轉化成甲酸(Formic acid, CHOOH),此時真正的大魔王才要等登場。

這部分的資料再另外放上一份文獻供參考,怕只擷取一段會失去完整性     甲醇與乙二醇中毒之治療

這邊只是解釋甲醇怎麼變成甲醛,畢竟不是我要表述的重點,若想要知道更詳細的資料,請自行上網查詢,谷哥大神很好用


那甲醛的出現只能透過甲醇轉換嗎? 難道釀造食品中就不會直接存在甲醛嗎?

這問題我們再來看看過往的報導

2003年曾經發生過啤酒驗出甲醛的一個失實報導,後續得到證實並非額外添加,是自然產生

針對中國大陸啤酒是否使用或添加致癌物質「甲醛」的疑慮,財政部抽樣的12種大陸啤酒,加上從市面上抽樣的其他進口啤酒及國產啤酒,經衛生署藥物食品檢驗局檢驗結果,甲醛含量極低,都在0.4ppm以下,一般認為無害人體健康。 包括國產的台灣啤酒、台灣金牌啤酒以及其他進口啤酒也都有進行檢驗,檢驗結果與大陸啤酒相同,都有0.4ppm以下的微量甲醛含量,與世界衛生組織WHO對包裝飲用水0.9ppm的規定還有一段距離,由於在啤酒天然發酵過程中也會產生甲醛一般認為無害人體健康,加上食品衛生管理法規定禁止添加甲醛。 

而後在2015年07月10日 FDA的 食品藥物安全週報第512期 第三項話題中有提到

其實自然界中本來就存在微量甲醛,大部分動植物在新陳代謝及微生物天然發酵過程中,都會產生微量甲醛,包括蔬菜、水果、魚類、甲殼類及蕈菇類,天然發酵產品如啤酒等也都含有微量的甲醛。

行政院農業委員會水產試驗所的漁業問答中,有一個關於 水產甲醛含量的提問,將相關回答擷取出來

再查食品安全衛生管理法第十五條第三款之規定-甲醛非屬食品添加物,食品中不得檢出。然生長在海水中的魚,會利用氧化三甲胺 (trimethyl amineoxide, TMAO) 來平衡體液與體外海水的滲透壓差,而TMAO會分解產生甲醛,包括鯊魚等海水魚,會有一些內源性的甲醛,其濃度會隨水產品種類、新鮮度及海域等不同而有差異。所以水產品中甲醛天然含量背景值隨水產品種類不同而有差異,一般而言,魚體內之TMAO不超過50 ppm (5 mg/100 g)。 

此外主婦聯盟也針對水產中甲醛含量訂立了允收標準

一般而言,魚體內之氧化三甲胺不超過五十ppm。依世界衛生組織二○○二年對甲醛之研究顯示,魚體天然產生甲醛最高量如達十至二十ppm,則會影響其風味,且在水產品加熱過程中,也會增加氧化三甲胺產生甲醛的反應。目前各國有關水產品甲醛含量之背景值數據仍相當有限,因此要如何訂定水產品的天然背景值,主婦聯盟合作社共召開了四次產品進貨原則會議,不停探討水產品甲醛的允收標準,在二○一四年四月二十四日的進貨原則會議中確立允收標準為:水產品為10ppm,鱈科類及水產乾製品為20ppm。若水產乾製品甲醛含量超過20ppm時,則加驗揮發性鹽基態氮以判斷其鮮度,作為產品品質輔助判斷之標準。

引用食力"蝦米驗出甲醛?別怕!可能是正常的代謝後產物"

根據衛福部食藥署提供的國內外文獻研究,水產品因為酵素的作用,會在儲存期間分解產生甲醛,而且水產品依照種類、新鮮度與加工方式等不同,均可能影響甲醛的濃度,而蝦米的甲醛濃度背景值約介於9.1~243.6ppm,因此若水產品檢出甲醛,應優先透過實務稽查,以釐清是否有人為非法添加的情形,必要時可以要求業者自行提供相關品質檢驗報告作為佐證。

衛生福利部食品藥物管理署 - 食品藥物消費者專區中有一份關於 甲醛 的文章 內也提到

甲醛天然存在於大部分的食物,包括水果及蔬菜(例如梨、蘋果、蔥)、肉類、魚類(例如九肚魚、鱈魚)、甲殼動物、乾菌類等,冬菇(香菇)的甲醛天然含量可高達300ppm至400ppm(香港食物環境衛生署,2005)。

由以上的這些資料可以很明確得知

不僅發酵品,連食材中存在著微量甲醛也是極為正常的一件事

接下來我們來看看現有資料中,天然食物中存在甲醛的相關數據

2018 Concentration and formation behavior of naturally occurring formaldehyde in foods

這一篇有提到 甲醛在環境中普遍存在並且存在於許多動物和植物物種中作為他們正常新陳代謝的產物。

然後提出了以下幾項檢測數據

不同水果和蔬菜中天然存在的甲醛含量

不同牛奶中的甲醛濃度樣本

飲料樣品中的甲醛濃度

不同肉品中的甲醛濃度樣本

對食品中天然甲醛的時間變化的研究過程中,對香蕉、柑橘、牛肉進行分析

牛肉樣品在冷凍 ( -5℃ ) 保存八周

香蕉、柑橘在冰箱 ( 4℃ ) 保存三天

在室溫下測定甲醛含量

左圖為香蕉、柑橘、牛肉中天然甲醛的時間變化

香港食物安全中心亦有列出 已知天然含有甲醛的食物例子

奇怪了,為什麼食物中本身就會存在甲醛呢??

我僅能就所找到的資料做個分享,好像目前的研究上也還沒完全清楚他的原理......


天然食物

天然食物中甲醛主要來源於動植物生長過程中細胞的生理代謝。食物中氨基酸、糖類、酯類等成分受自然因素( 溫度、濕度、光、酶等 ) 的影響

水果及蔬菜,如梨、蘋果和蔥通過呼吸作用在酶的作用下,複雜的有機物質會緩慢分解為簡單有機物—醇類、酮類、醛類以及二氧化碳和水等,從而使得細胞在代謝過程中產生微量的甲醛。


食用菌類

迄今研究最為全面而透徹的是香菇,早在20世紀60〜70年代,就已對香菇中甲醛來源和形成機理做了研究。

"日本藥學會編.衛生試驗法"的資料中,新鮮香菇中甲醛濃度為6~30mg/kg,乾香菇為100~300mg/kg,其他食用菌 滑茸,平茸,櫟茸為715~3415mg/kg。

1974年第9屆東京食用菌栽培科學國際會議上,Fujimoto等報導了香菇中甲醛的形成機理,是在酶作用下由酸解前體物質香菇菌酸(Lentineacid)形成的。

香菇菌酸又是香菇精(Lenthionine)的前體物質,是乾香菇的主要芳香成分,此化合物是一種硫代γ-谷氨酸半胱氨酸縮氨酸。

試驗表明,香菇採摘烘乾後甲醛含量顯著增加,在非酸性條件下用乙酰丙酮(AA)法測香菇中的甲醛含量,市售鮮樣為1016mg/kg(折乾112mg/kg),樣品烘乾後達

175mg/kg,市售乾樣266mg/kg。近年我國也進行了一些調查,測得新鮮香菇,蘑菇的甲醛正常範圍為410〜5411mg/kg,乾香菇為2113~36915mg/kg。

香菇內源性甲醛主要是香菇自身酶促反應的代謝產物,其中γ- 谷氨酰轉肽酶(GGT)和半胱氨酰亞砜裂解酶(G-S lyase)是導致香菇中甲醛產生的兩種關鍵酶,其作用過程為:γ- 谷氨酞轉肽酶作用脫去香菇酸上的谷氨酰基團,生成脫谷氨酰香菇酸,接著脫谷氨酰香菇酸在半胱氨酰亞砜裂解酶作用下產生不穩定的中間產物,該產物自身降解為香菇精和甲醛、乙醛等物質。通過調控GGT 基因表達水平、GGT 和C-S lyase酶活來闡明風味形成途徑對內源性甲醛形成的貢獻時發現,一定量的GGT和C-S lyase能促進香菇中甲醛的產生,並且二者協同下的效果更加明顯。
國內外學者對香菇中內源性甲醛形成規律和機理進行了研究,發現甲醛形成與香菇品種無顯著相關性,而是在香菇生長過程中伴隨著風味物質的形成而含量上升,採後香菇子實體中甲醛含量仍繼續增加,並且乾燥加工後的乾香菇中甲醛含量顯著高於鮮香菇。


水產品

海水動物體內含有甲醛屬於正常。
水產品中甲醛含量高低受多種因素的影響,與海水動物體內調節滲透壓的氧化三甲胺含量、氧化三甲胺酶的活性、冷藏條件有關,可以說甲醛是魚類本身固有的。
淡水動物(魚、蟹、蝦) 由於缺少海水高滲透壓的生存環境,體內幾乎不含氧化三甲胺,所以幾乎檢不出甲醛。
此外,魚類經過長時冷凍,蛋白質和脂肪等成分自動發生分解和氧化,甲醛和其它醛、酮物質等也會大量增加 ; 其次是魚體表面的細菌繁殖可產生甲醛。
在冷藏中肌肉變硬的原因,被認為是海魚體內的三甲胺氧化物通過酶降解產生三甲胺和二甲胺,伴隨二甲胺產生的甲醛容易使蛋白質發生交聯所致。

水產品中內源性甲醛產生機制研究表明,甲醛可在水產品等動物體內自然產生,是一種自身代謝產物,並非人為添加或者環境污染所致,其中氧化三甲胺(TMAO)代謝產生內源性甲醛被認為是水產品中甲醛的主要來源。 TMAO廣泛分佈於海產魚類的肌肉中,具有重要的生物學作用,可以保持魚體內氮的平衡,參與生物體內滲透壓的調節等。海洋魚體內含有較高水平的TMAO,在活體內其含量比較穩定,代謝緩慢。目前認為水產品中TMAO代謝形成甲醛主要有兩條途徑:一是生物途徑,主要是酶及微生物參與;二是非酶途徑,主要是高溫過程的熱分解。

1)生物途徑

研究發現一些海產魚類捕穫後在0~-20℃低溫保藏過程中,海產魚類中的TMAO在內源酶和微生物作用下可分解為三甲胺(TMA)、二甲胺(DMA)和甲醛。該途徑被認為是大多數海產品捕撈後冷凍貯藏過程中甲醛形成的主要方式。

2)非酶途徑

魷魚製品加工過程中會產生大量的甲醛和DMA,其中高溫加工(蒸煮和焙烤)階段甲醛生成最為顯著。同時發現魷魚製品(經高溫加工過的產品,如魷魚絲等)在貯藏時仍有甲醛不斷生成,在25℃貯藏120d後,甲醛可增加125%。酶催化形成甲醛反應主要發生在冷凍貯藏過程,高溫條件下TMAOase已經失活,經高溫加工的魷魚製品中的甲醛勢必從非酶途徑形成。


加工食品

食品在加工過程中,除一些食物成分受機械、物理因素(光、熱、高溫、高壓) 、化學因素(酸、鹼、鹽、水解及酶解) 等影響,能夠自動氧化分解為甲醛等物質外

美拉德反應、Strecker 降解反應、糖類的脫水和熱解反應均可能使碳- 碳鍵斷裂生成甲醛和其它揮發性物質。因此,可以說甲醛是複雜反應過程中代謝或產生的中間產物。

食品中的脂肪在貯存、加工、蒸餾過程中也會氧化分解生成部分醛類化合物。一些氨基酸,如絲氨酸、組氨酸、甘氨酸、精氨酸、甲硫氨酸、膽鹼等的代謝,以及一些脫甲基反應也都可產生甲醛。甲醛還是嘌呤、胸腺嘧啶生物合成的中間產物。


發酵性食品

蒸餾酒、發酵酒、醬油、豆醬、麵包中的甲醛,除了與酵母等微生物的作用有重要關係外,有些是通過發酵熟化或在加熱過程中,糖和氨基酸發生的美拉德反應或某些成分的自動氧化等產生的,並伴有乙醛、丙醛、丁醛、酮等多種羰基化合物,形成了這些食品各自的風味。

在麥汁發酵後和貯藏過程中啤酒中增加的微量甲醛被證明是由於酵母等微生物在啤酒發酵過程中代謝產生的。


乳製品

乳製品的種類很多,它們各自具有不同的特徵香氣。各種乳製品中能測出包括甲醛在內的多種羰基化合物,它來源於乳脂肪的酶類反應,糖、氨基酸等水溶性物質發生的美拉德反應,包括不飽和脂肪酸在空氣中氧的作用下發生的氧化、裂解、生成醛類等反應。醛類的產生不是孤立進行的,某一反應的生成物常常成為其它反應的前體,因此,各種反應非常複雜地交織在一起,貫穿於整個加工過程。
鮮牛乳中曾分離出甲醛、乙醛、丙醛、己醛、苯甲醛等物質,推測這些醛類大多是來自乳脂肪和磷脂中的脂肪酸及游離脂肪酸的自動氧化。

牛乳本身含有微量甲醛,而且甲醛、甲酸、乙酸等羰基化合物還作為風味物質在牛乳的呈香中有重要意義。

乳酪與其它乳製品不同的是,一般情況下乳酪的製造時間較長,至少有一種以上的微生物參加反應,並且還包括各種酶的作用,反應處在不斷的變動狀態。乳酸菌都有生產甲醛及乙醛的能力,例如,在蛋白質分解酶的作用下,乳蛋白生成肽、氨基酸類化合物在微生物的作用下脫去氨基後,可以轉變為醛、酮、醇類,產生奶酪特有的風味。

研究人員發現,乳製品一旦經受高溫處理就會通過乳品中的醣類和蛋白質發生的羰氨反應,產生大量的風味物質,其中包括甲醛。甘氨酸和乳糖是乳製品高溫處理過程中甲醛生成的主要因子。此外,Fe2+、Mg2+、VC和牛磺酸均可促進乳製品中的甲醛生成,其中VC和Fe2+效果較明顯。


糖果

糖果中的許多成分在其加工過程中可以受物理化學等因素的影響而發生碳碳鍵斷裂生成甲醛,比如醣類的脫水,熱裂解。研究發現葡萄糖,果糖,蔗糖在熱酸條件下均可能產生甲醛.Baker在研究糖熱解生成甲醛的過程中發現醣類物質是甲醛的前體物,所有醣類在200~550℃範圍均可以產生甲醛,而L-脯氨酸在這麼高的溫度下同樣可以裂解生成甲醛。Luc等對300個楓糖漿樣品進行檢測,結果發現焦糖化作用,尤其是糖的​​鹼性降解,美拉德反應都可使楓糖漿產生甲醛。糖果中的添加劑,如色素,香精等在高溫條件下會發生熱反應,從而導致甲醛含量的增加。研究人員發現,奶糖是所有糖果中甲醛含量相對較高的糖果,而其中的乳品是奶糖中內源性甲醛的主要來源。雖然乳品中本身含有甲醛,但在加熱後甲醛含量會成倍增加。


肉製品

肉製品中甲醛主要來源於冷凍或熟化過程中脂肪組織的氧化,水溶性低分子化合物加熱時發生非酶褐變反應和蛋白質、肽、氨基酸、糖的熱分解反應中一次及二次生成物。 20 世紀60 年代曾報導了用GC 法從牛肉、豬肉、羊肉和鯨魚肉加熱時產生的香氣中檢出甲醛。乾香腸、火腿用木材熏制,除煙熏成分中含有甲醛外,一部分物質由於熏制熟化過程中脂質的水解、氧化或脂肪酶的作用,最後也生成羰基物質。


在其他的文獻中也有提到醬油、醋...等調味料中也有出現甲醛的蹤跡,但資料過少,等整理齊全在補上