Il secondo principio della termodinamica e in particolare i risultati di Carnot ad esso legati, ci dicono che l'energia termica è in qualche modo una forma di energia "degradata", che non può essere convertita in altre forme davvero spendibili, come l'energia potenziale.
Infatti, anche se il primo principio ci dice che l'energia si conserva, il secondo principio ci dice che parte del calore non può essere convertito in lavoro per essere usato. Il lavoro di Carnot quantifica questa affermazione calcolando esattamente il rendimento massimo ottenibile. E' qui che entra in gioco l'entropia, misurando in qualche modo quanto sia "degradata" l'energia termica.
Nell'immagine qui accanto, vediamo una macchina termica assorbire una quantità di calore QC ad una sorgente a temperatura TC; convertire QC in parte in lavoro L e in parte in calore QF ceduto ad una sorgente fredda TF.
Consideriamo di nuovo il nostro modellino cinetico, in un contenitore diviso in due parti, collegate tramite un tubicino chiuso da un rubinetto.
Inizialmente, le particelle del gas sono tutte contenute nella camera di sinistra. In questa situazione, per ricavare energia dal sistema, sarebbe sufficiente mettere un'elica nel tubicino e aprire il rubinetto: il vento dovuto alla differenza di pressione tra le due camere metterà in moto l'elica che mi fornirà energia. Possiamo dire che la qualità dell'energia interna all'inizio è relativamente buona.
Quando il gas si è distribuito equamente tra le due camere, il vento cessa e non possiamo più ottenere lavoro tramite la nostra elica. Possiamo dire che la qualità dell'energia interna è pessima.
Paragonando l'energia interna dello stato iniziale e dello stato finale, ci accorgiamo che è la stessa: dal punto di vista termodinamico, sappiamo che l'espansione libera del gas perfetto non cambia l'energia interna; dal punto di vista microscopico, l'energia cinetica di ogni singola particella non cambia mai perché l'unica interazione che le particelle hanno è di tipo elastico, con le pareti del contenitore.
Invece l'entropia cambia.
Per calcolare la variazione di entropia, dobbiamo pensare ad una trasformazione reversibile che porti dallo stato iniziale allo stato finale.
Per questo è sufficiente immaginare una trasformazione in cui aumentiamo il volume molto lentamente, ad esempio spostando un pistone.