求電子置換反応

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オルト、パラ配向性

芳香族化合物における求電子反応の場合の攻撃位置はHOMOの係数を見れば一目瞭然である.

オルト位への攻撃は試薬が接近する際の立体反発も考慮する必要がある.

FMO法による解釈

HOMOに着目する.

分子軌道計算結果 (MOPAC AM1 法)

スルフォン化,Friedel-Craft反応(アシル化,アルキル化)も同様に考える.

Nitration (ニトロ化反応)

問 ジニトロベンゼンが生成しにくい理由を述べよ.

FMO法で考えること. ジニトロ化が起きにくい理由を置換基導入に伴う軌道エネルギーの変化の一般則を用いて説明する.

⁺NO₂ のプラスイオンが求電子攻撃するので, 当然芳香環はHOMOを考える.

ベンゼンがニトロ化されるとニトロベンゼンが生成するが, 吸引基の導入によってベンゼンよりHOMO, LUMOのエネルギーレベルが下降し, ⁺NO₂ の LUMO とのエネルギー差が大きくなり反応性が低下する.

問 ナフタレンのニトロ化の位置を予測せよ

HOMOを見れば,一目瞭然である．

Friedel-Craft反応

問 下記の反応をFMO法により解析せよ.

アルキル化の際,アルキル基の転位,ジ置換体の生成に注意する.

n-propylよりisopropylの方が安定な理由についてのFMO論的考察は別項で説明する.

アルキル基の置換に伴うHOMO, LUMOの上昇に着目して考察する.

問題 CH3CH2CH2-C6H5の合成法を記せ(カチオン転位を起こさない経路を考える)

問題 アルカノイル(アシル)化の際の触媒量について説明せよ.

問題 分子内Fridel-Craft反応を用いて右記の化合物を合成せよ. 化合物名 テトラヒドロナフタレン