X線解析の実際

単結晶X線解析は専門のメーカーが宣伝しているように「ランチタイムソリューション」が実現したといっても過言ではない．理屈は分からないでも解析できると言わんばかりである．この解説書は2001年独立専攻大学院分子機能薬学専攻が誕生した際，講義資料で作成したものである（2012年）．

はじめに

化学領域でもっともコンピュータの恩恵を受けたのは，Ｘ線解析と言っても過言ではない．十数年前頃から，Ｘ線解析の専門家ではない化学者でもコンピュータ 任せで構造解析ができるようになった．ハードウエアの発達と同時にソフトウエアの改良に負うところが多い．ほとんどの処理が，GUI環境 （GraphicalUserInterface，画面を見ながらマウス操作）で実行 できるようになった．ところが，論文を纏める段階になると，原理が理解できていないため出力結果の解釈に戸惑い，専門家に教えを請うことになる． 今回の 講義では，ブラックボックスの中身，すなわちコンピュータの中でどのようなデータ処理が行われているかを概略的に知ることを目的とする．

構造因子 (Structure factor)

結晶構造とＸ線反射波の関係は，下記の式で表される．左辺はhkl反射の構造因子，ρ(xyz)は単位胞内のxyz点の電子密度，Vは単位胞の体積である．

実験によって得られる情報は，¦F(hkl)¦2だけである．反射波を観測する段階で，位相が失われてしまうので，観測された強度データのみを使用してフーリエ合成によって分子像を復元することはできない．「結晶構造解析は位相を求めること」と言っても過言ではない．

顕微鏡にたとえると（分子は電子顕微鏡では見えない）

単結合の距離は約1.5Åである．この結合距離をCRT上に1cmに表示するためには，108倍拡大することになる．光学あるいは電子顕微鏡方式で拡大すれば見れるというものではない． Ｘ線解析を光学顕微鏡にたとえれば，対物レンズにあたるものが回折計であり，接眼レンズはコンピュータということになる．

回折で得られる情報 (Diffraction)

回折装置によって得られるデータは結晶格子の情報とそれによって回折した反射強度であり，分子構造が直接見えるわけではない．

１）格子定数 a, b, c,α, β, γ → V, 比重（計算値）

M/Z=0.60226Vρ

２）h k l I（強度）→ Fobs（各種補正処理後のデータ）

解析で得られる情報

何らかの方法で位相情報が得られればフーリエ合成により各原子の電子密度が得られる．

三次元の電子密度

原子の三次元座標（立体構造）Atomic coordinate

原子間距離，結合距離 distance and angle

二面対角 dihedral angle

最適平面 best plane

熱振動 thermalvibration

分子間距離（種々の相互作用）intermoleculardistance

混成状態 hybridization

電荷の移動 charge transfer絶対配置 absolute configuration

スペクトル法では得にくい構造情報

１）異常に長い単結合を有するかご型化合物（再結晶中4) に，蛍光灯の光で2+2付加反応を起こす），加熱で脱CO反応．無色結晶１個を取り出し解析．

２）β-CyD2:2包接体の例（JACSSIをダウンロード)．1:1×２の形をとっている．

３）Edge to face相互作用を有するクラスレート化合物．ホストのベンゼン環とゲストのベンゼンがσーπ相互作用をしている．

４）金属錯体などもＸ線解析で実証することが常識にCO2Me なっている． シクロヘプタトリエン鉄錯体と1,2,4,5-HN tetrazineの環化付加体 Feは残存ジエンに2.Åの距離N で配位している．COはFeと一直線をなして配位している．

予備的な情報

１）スペクトル情報（平面構造，部分構造，構成原子種，分子量）

２）比重（実測値）

KI水溶液 あるいは ClCl₄-hexane

精密測定のためには、上記のような装置を利用する。金魚用空気ポンプで、注射針を通して空気を送ると結晶は浮遊し、内壁に貼った微細サンドペーパーに接触し、研摩され球形になる。

結晶取り付け

ゴニオメータヘッドにマウント可能なビスにグラスファイバを固定する．先端にエポキシ系接着剤を用いて結晶を取り付ける．マニキュアで保護する．結晶水を持つものは封管する．

格子，繰り返し構造，格子定数

対称操作

n回軸 (n-fold axis) 360度/n回転で同じもの

対象面 (plane of symmetry)

鏡面 (mirror plane)

対称中心的 (centrosymmetric)

反転 (inversion)

反転中心 (inversion center)

対称中心 (center of symmetry)

回反軸（rotary inversion axis) 回転軸＋反転中心

International Tables

らせん軸はb軸に平行

/cからb軸に垂直でc方向に滑る映進面

等価な座標位置

単位格子の次の各点に原子が存在する

右下図参照

x, y, z -

x,1/2+y, -1/2-z -

x, -y, -z

x,1/2-y, 1/2+z

消滅する反射

hkl No condition

h0l l=2n

0k0 k=2n

コンピュータで解析する場合，これらの等価位置は 空間群を指定するだけで，呼び出される．

P21/a, P21/nは同類の空間群である

ラセミ体のはずなのに空間群は光学活性を予測した場合

合成化合物であり，明らかにラセミ体であるはずなのに，空間群が光学活性に属し，解析結果もそのこと を支持する結果が得られることがある．我々の研究室で遭遇した化合物の一例を示す．解析が終了し，旋光 度を計ってみても光学活性は認められない．

一見矛盾することだが，結晶選別の段階で人間が光学分割したことによるものである．対掌体が別々に単 結晶を形成し，混合物として存在する．結晶解析は，唯一の結晶を用い複数の結晶を必要としないためこの ような現象が起こることがある．

復習 １９世紀半ば，PasteurとGernetzにより，不斉結晶の存在が明らかにされ，ラセミ体 [ラセミ混合 物：(+)結晶と(-)結晶の１：１混合物] の光学分割法（優先晶出法）が見い出された． ブラッグの法則 (Bragg law)

２＊格子間距離＊ｓｉｎ(角度）=ｎ＊波長

平行なＸ線波１，２のたどる道のりの差（行路差）が波長の整数倍のときに，強め合う．

構造因子 F(hkl)は単位格子にあるj個の原子によって，反射hklの方向へ散乱されたj個の波を合成したもの である．

フーリエ 合成 (Fourier synthesis)

波の合成に おいて成分 波の位相が 既知で在れ ば合成可 能．三次元 でも同様で ある．

四軸回折計 (four-circle diffractometer)

係数装置は固定されているので，三次元全空間に放射される任意の反射をカウンタに導くために．４軸計が 必要．

強度データの収集 (Data collection)

1970代から自動化が進み，１０年前に完全自動化された（ロ ボット）．最近では，「あなたはただ結晶をのせるだけ」， lunch time solutionなどのコマーシャルが登場している．

三斜晶系（triclinic）

一つの軸の指数が ０→∞，二つの軸の指数が ー∞→∞

一つの指数が０の場合，一つが ０→∞，残りの一つが ー∞→∞

単斜晶系（monoclinic）

kと，hかlの一方が ０→∞，残りのhもしくはlが ー∞→∞

h0lでは三斜晶系の場合と同様

hk0と0klでは両指数が０→∞

二つのの指数が０の場合，残りの指数が ０→∞

斜方晶系（Orthorhombic）

全指数が ０→∞

データの補正

Lp補正 (Lorentz Correction)

構造因子の絶対値（構造振幅）と観測強度との間には，|Fhkl|=SQRT(KIhkl/Lp)の関係が成立する．装置 には依存しない．

Lはローレンツ因子，pは２θに依存する偏光因子

吸収補正 (Absorption Correction)

外形に依存するので，精密な計算は困難．吸収の効果を少なくするため，外形を球形や円柱に近い形に整 形する．透過力の強いMoを用いる．

崩壊 (Decay Correction)

資料の分解をチェックするため，３個程度の標準反射を50～100個測定ごとに反復測定する．崩壊して いたら補正する．最終的に10%リニアに強度が減少したら，強度減少とは逆のファクターを掛けて補正す る．

有効反射 (Observed reflection)

弱い反射の取扱い方には注意が必要である．高角の反射は強度は弱いが，位相決定に重要な役割をする反 射が多い．したがって，規格化構造因子を計算する際は，測定した全反射を用いる．精密化には，自然界の カウント数の2.0-3.0倍以上のカウント数を持った反射を有効反射 (Fobserved) とする方法が採用されてい る．

位相決定前のＸ線基礎データ

座標データ(AP)と計算構造因子Fc?の部分が欠落

以下のデータにはカラムずれ等不備があります．一昔前のカード計算データです．参考資料としてご覧ください．

位相問題 (phase)

Ｘ線解析の初期段階においてファイルに記録されている構造情報は，全反射の反射強度 (I) から計算したFo だけである．正常に解析が進むとFcと位相 phaseが追記される．最終段階では FoとFcの絶対値は全反射に ついてほぼ一致する．

h k l Fo Fc phase

1 0 0 15.26 ? ?

1 -1 0 27.72 ? ?

0 2 0 2.83 ? ?

0 1 -1 13.70 ? ?

0 0 1 15.86 ? ?

以下，数千個の反射データが続く

位相決定法

１）重原子法

２）直接法

３）同形置換法

重原子法 (Heavy atom method)

重原子を含む結晶の構造因子は重原子からの寄与 FM と軽原子からの寄与 FLで表される．

F(hkl)=FM + FL

一般的な有機化合物の場合， 重原子の寄与が大きい．このことを利用して重原子の位相情報をもとに初期 構造を求める方法である．

低分子量の有機化合物の場合，臭素やヨードを導入した誘導体を作る．具体的な例を紹介しよう．下記の 化合物の塩素誘導体では電子密度が低くピークの識別ができなかった．臭素誘導体で構造決定できた．

導入すべき重原子を決定する目安は次式を満足すればよい．

分母 重原子以外の非水素原子についての原子番号2の合計値

分子 重原子についての合計値

上記化合物（C27H25N2OBr）の例では，1225 /1156である．

重原子の寄与が大きすぎると最終的な結果において，結合距離の精度が悪くなる．

パターソン関数 (Patterson function)

Fo2を係数とするフーリエ合成を行う．

結晶に於ける原子の等価位置から，重原子間のベクトルが予想できる．

もっとも簡単なP(-)1は，結晶の非対称単位に，原点対称的に分子が２個存在する．その位置は，x,y,z と-x,-y,-zである．したがって，そのベクトル（u,v,w）はパターソン関数計算において2x,2y,2zに現れ るはずである．P(-)1では，重原子の位置は簡単に求めることができるので，対称点に原点を置いてフー リエ合成をやれば，重原子以外の部分構造が現れる．

上記のインドール系化合物は，空間群はPbca（斜方晶系，対称中心があり，非対称単位に８個の分子が存 在する．P212121に対称中心を付加したもの）であり，パターソン関数ではハーカー面にBrのベクトルが ピークとして現れる．

パターソン合成プログラムを用いて，Brの位置を求め，その座標を入力するとBrだけの分子構造とみな した構造因子が全反射について計算される．この場合，対称中心があるので，各反射に位相として０あるい はπがセットされる． そのBrの位相情報だけで計算されたFoを使ってフーリエ合成すると，Br以外の分子 の部分構造が現れる． かなりの部分が間違った値をもつため，フーリエ合成しても全構造が一度に現れる ことはほとんどなく，Fo-Fcも一致しない．実際には存在しない余計なピークが 沢山現れる．

この化合物の場合，ピーク間距離を測り，ベンゼン環らしき部分構造を探し出した．Brの座標にベンゼンの 座標を加えてさらにフーリエ合成すると残りの座標が出現した．

すべての原子座標が求められるまで，フーリエ合成ーピークサーチを繰り返した．次に得られた粗モデルを 最小二乗法で構造精密化する．最終的にはFoとFcがほとんど一致する．信頼度因子，Rファクターとは，不 一致の割合を％で表したものである．

昔話 電子密度は三次元空間内で数値で表現されている．即ち三次元の配列変数である．一昔前は，結晶 を５０枚程度にスライスしてプリンタに出力して等高線を書き，用紙を重ねて原子位置を求めたものである （一種の投影図）．

直接法 (Direct mthod)

強度分布と位相との間にはある種の相関が存在することに着目． 記号加算法と多重解法がある．

構造因子Fは，Bragg角が大きくなると急激に小さくなるので，そのまま直接法のデータに使用できない． 原子の電子雲を原子核の位置にすべて集めた点原子近似の規格化構造因子Eを使う．

Wilson統計の温度因子，スケール因子を用いてEに変換する． E算出の際は，弱い反射（精密化には利用 しない反射）も入れて計算する．

Eデータの分布状態から結晶構造の対称性を判断する．

h k l E Fo sF

4 0 0 4.119 ← 4 0 0 381.33 0.40 225995 96 88

8 0 -8 3.777 ← 8 0 -8 187.29 0.67 22074 43 291

10 4 -12 2.790 ← 10 4 -12 48.52 1.04 913 24 35

3 1 1 2.756 ← 3 1 1 186.32 0.41 53040 59 64

3 1 0 2.658 ← 3 1 0 183.22 0.39 56761 71 79

14 0 -6 2.575 ← 14 0 -6 83.61 0.86 3135 30 78

etc

実際の解析で使用される規格化構造因子Eの数

構造決定にはEの値が1.5以上の数百個で十分（原子数×５反射程度）．

対称性を有する構造（ラセミ体）の場合，位相は０かπである．

空間群が対称性を持つ場合，Eの数が３００個なら，

２の300乗の構造モデル（フーリエ合成図）の中に正解がある．理論的には可能だが、膨大な演算時 間が必要．

直接法で用いられる重 要な式

位相関係式と関係が成立する確率を見積もる．「多分位相はπであるだろう」のような曖昧さが確率として 考慮される．

次に，収束表（次頁を参照）を作る．２個のEから第３のEが作り出されるような関係を見つけて記録され る．この操作を続けていくと，数百個のEはいくつかのグループに分けられる．

次に，各グループに位相初期値を与えてフーリエ合成する．

対称性を有する構造（ラセミ体）の場合，位相は０かπである．

A ０ or π を与える．Aグループは関連付け可能．以下同じ．

B ０ or π

C ０ or π

D ０ or π

E ０ or π

２の５乗の32個の解が存在する．

実例

KNOWN PHASES 90%の確率で位相既知と見なしうる反射

CODE H K L PHI 100*WT CODE H K L PHI 100*WT CODE H K L PHI 100*WT

10 6 0 2 180 90

ORIGIN FIXING REFLEXIONS 原点を決めるための反射

CODE H K L PHI MK CODE H K L PHI MK CODE H K L PHI MK

4 3 1 1 360 13 5 3 1 0 360 13

OTHER REFLEXIONS IN STARTING SET 任意の反射

CODE H K L MK CODE H K L MK CODE H K L MK CODE H K L MK

1 4 0 0 13 2 8 0 -8 13 3 10 4 -12 13 13 4 2 -3 13

16 1 1 3 13 31 11 1 -8 13

++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++

MULTAN PART 3 TANGENT FORMULA PHASE DETERMINATION

VERSION NOVEMBER 1977

isobenzothiophene

0FOURIER OUTPUT REQUESTED

0NUMBER OF PHASE SETS ALREADY DEVELOPED IS 0

FIGURES OF MERIT UNDETERMINED STARTING SET PHASES GENERATED BY PROGRAMME

SET ABS PSIZERO RESID PHASES 1 2 3 4 5 10 13 16 31

1 0.9917 2.506 45.73 1 360 360 360 360 360 180 360 360 360

2 1.4001 2.389 33.08 0 180 360 360 360 360 180 360 360 360

3 0.9951 2.094 46.69 0 360 180 360 360 360 180 360 360 360

4 0.8695 2.204 46.01 0 180 180 360 360 360 180 360 360 360

5 0.9499 2.398 42.95 1 360 360 180 360 360 180 360 360 360

6 1.0853 2.058 41.38 0 180 360 180 360 360 180 360 360 360

7 1.1450 1.635 40.63 0 360 180 180 360 360 180 360 360 360

8 0.8992 1.858 47.77 0 180 180 180 360 360 180 360 360 360

9 1.0219 2.645 44.50 0 360 360 360 360 360 180 180 360 360

10 1.4000 2.395 33.08 0 180 360 360 360 360 180 180 360 360

11 0.9812 2.318 46.73 0 360 180 360 360 360 180 180 360 360

12 0.8437 2.010 46.98 1 180 180 360 360 360 180 180 360 360

以下省略

本例では位相が多分９０％の確率でπである反射１個が見いだせた．

FIGURES OF MERITの値は構造が見いだせた否かの目安になる指数である．

一般に ABSは大きく，RESIDが小さいものを選ぶ．

解析に困難を極めた例（1024個の位相モデルから正解を得た）

A=6.197 B=20.990 C=9.505 ALPHA=134.32 BETA=91.72 GAMMA=90.35

THE STRUCTURE IS CENTROSYMMETRIC 1 GENERAL EQUIVALENT P(-)1

収束表の最後尾部分

ラインプリンタ出力 投影図

++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++

cpcot SET NO.446 FRAGMENT 1

PLOT OF PEAKS ON LEAST SQUARES PLANE SCALE = 2.50 CMS/A

FORTRAN-GKSでSUN4/2 WS上に作図

ピーク数 102個

MULTANで部分構造を得，その位相モデル（部分構造）を使ってフーリエ合成した結果，全分子構造が現れ た．非対称単位に２個の分子が充填した例である．本来，点対称操作によって関連づけられるべきものが， 配向の乱れで２分子が対になりパッキングされたものと考えられる． 多重解法と呼ばれる．MULTANがもっとも有名である．

天然物のように光学活性体は位相は任意の値をとるので，解析しにくいが，４５度間隔の値を使用して位相 計算を行う．

****************************

* Flow diagram of MULTAN78 *

****************************

********

standard data file (15)---><-- NORMAL ---<---input file or card reader (5)

(binary) ********

i NORMAL requires one binary

i scratch file (8)

i

transfer file (9) v

(formatted) i

i

i

MULTAN requires one binary ********

scratch file (11) MULTAN ---<---input file or card reader (5)

********

i

i

i

binary phases file (10) v

i

i

i

EXFFT requires one binary *******

scratch file (8) EXFFT ----<---input file or card reader (5)

*******

i

i

i

fourier map file (13) v

(binary) i

i

i

********

SEARCH ---<---input file or card reader (5)

********

i

i

peak coordinate file (14) v

(formatted) i

The complete system of programmes is made up of the following:

NORMAL computes normalised structure amplitudes from F(obs) values using >

either a K-curve, a Wilson plot or a Debye curve. Outputs intensity

statistics as a check on the scaling and an aid to space group determination.

Prepares a reflexion input file for MULTAN or can be used to prepare files

for Karle recycling or for weighted fourier calculations.

K-curve, Wilson plot, a Debye curveを用いてF(obs)から規格化構造因子 (E) の計算する．強度の分布状 態, 空間群決定の資料（対称性の有無）になる．平均温度因子に依存する．

MULTAN consists of three logical sections:

a) SIGMA2 finds sets of three reflexions whose indices are related as h, h'

and h-h'.

h, h', h-h'関係の反射を求める．

b) CONVERGE finds the starting reflexions for the tangent formula by

application of the SIGMA1 formula and by assigning phase values to

reflexions which define the origin and enantiomorph. A small number

of other reflexions may be chosen which give a 'good start' to the

tangent formula. As the values of these phases are initially unknown,

a number of different phase values are assigned by 'magic integers',

thus producing a multiple starting point and hence the name of the programme.

収束表を作る． SIGMA1式を用いてTangent 式のための原点になる反射を求める．位相値の決定．

c) FASTAN determines phases for all reflexions from each starting set

produced by CONVERGE using the tangent formula. Figures of merit for each

set of phases are also computed.

FASTANは用いた全反射の位相を決定する．任意の反射数に応じた多重解となる．セット毎の「もっともらし さ」の判定になる指標が出力される．

EXFFT computes an E-map from a set of normalised structure factors. This

programme uses the Cooley-Tukey fourier transform algorithm and is

adapted from a crystallographic programme written by L. F. Ten Eyck.

フーリエ合成を行い，電子密度図 E-mapを計算する．

SEARCH finds the coordinates of the highest peaks in the E-map and, for a

molecular structure, looks for groups of peaks which could form a

molecule or a molecular fragment consisting of at least five atoms.

Computes bond lengths and angles for each molecular fragment and outputs on

the lineprinter a properly scaled view of the peaks plotted on the least

squares plane. Other orthogonal projections can be output if required. Each

aragment is interpreted in terms of bonded atoms by applying simple

stereochemical constraints and alternative interpretations are output if

found.

The interpreted fragments are compared with those input by the user and

corresponding atoms are identified. This part of the programme is a

rewritten version of the original by Michel Koch (Acta Cryst., 1974,

B30, 67).

電子密度図 E-mapから原子位置を算出する．

同形置換法（生体高分子Ｘ線解析実習を参照）

蛋白質や包接体の構造解析に利用される．蛋白質の結晶を重い金属などが入った溶液に漬けると蛋白質の 表面に金属原子がくっつき，回折強度はその重原子だけのために変わるので，金属原子をつけてない結晶と の回折強度差から重原子の位置が判るというものである．

多波長異常分散法（生体高分子Ｘ線解析実習を参照）

蛋白質を構成するアミノ酸の１つであるメチオニンの変わりにセレノメチオニンで置換した蛋白質を合成 する。これにより，最初から重原子が入った蛋白質の結晶を得ることができる．次に，セレン原子の回折能 が異なる波長を複数選んででデータを収集することにより，唯一の結晶の回折データで位相を決定すること が可能となった．この方法は多波長異常分散法（Multiwavelength Anomalous Diffraction (MAD)法）と呼ば れ，現在多くの蛋白質が解析されている．さまざまな波長のＸ線を得るためには，放射光施設が不可欠であ る．日本には高エネルギー加速器研究機構（KEK)のPhoton Factory（つくば）と、SPring-8（播磨）の２ つの大きな放射光設備があり，蛋白質構造解析用のビームラインがある．

その他の位相決定法

ベクトル法などがある．

最小二乗法による構造精密化

直接法により決定した原子座標は限られた小数の反射データをもとに決められたため，実際の位置とはか なりずれている．この位置を修正するために数千個の反射データを使って構造を精密化する． コンピュー タの性能に応じて，対角近似あるいはフルマトリックスの最小二乗法による精密化を行う．

一個の原子の三次元的位置を決めるためには，

等方性温度因子の場合は

x, y, z, Biso（４個のパラメータ） 球形近似

異方性温度因子の場合は

x, y, z, B11, B22, B33, B12, B23, B13（９個 のパラメータ） 楕円形近似

である．

水素原子は一般に等方性で精密化する．非水素原子 は最終的には 等方性温度因子を用いる．

位相決定（直接法，重原子法）

↓

粗位相モデル（非水素原子）

↓

等方性温度因子で精密化（収束するまで繰り返す）

↓

非等方性温度因子で精密化（収束するまで繰り返す）

↓

差フーリエ合成（水素原子の位置を探す），水素原子が見つからない場合は，もっとも安定な配座位置（計 算位置）に置く．次の段階で温度因子が拡散する場合は位置を修正する．

↓

水素は等方性温度因子，他は非等方性温度因子で精密化（収束するまで繰り返す）

↓

最終結果（差フーリエ合成を行い，結晶水などの余分の原子が存在しないことを確認する） 精密化が正常に進むと，全反射においてFoとFcの差が小さくなる．

最終段階において，sin 3 やFoの値を複数の範囲に分け，各レンジに含まれる反射データのDF平均値が計算 される．sin 3 の特定の領域や大きな反射領域に大きな差が系統的に見られる場合は，それなりのチェック が必要である．

FOBS REF (FO) (W*DF**2) SINL REF (FO) (W*DF**2)

0.0 - 9.5 2051 5.033 2.48911 0.000 - 0.266 684 31.947 11.71270

9.5 - 19.0 1043 13.653 3.44180 0.266 - 0.377 1103 14.886 12.40401

19.0 - 38.1 631 26.114 5.18229 0.377 - 0.462 930 11.290 2.60498

38.1 - 76.2 217 50.811 13.65846 0.462 - 0.533 708 7.600 1.64602

76.2 - 304.7 46 101.672 250.45825 0.533 - 0.596 563 4.602 2.07609

各反射には測定の際，σFが見積もられているので，最小二乗計算においてweightを掛ける方法が採用さ れている．

精密化の判定は残余因子あるいは信頼度因子とよばれる値を使用する．

信頼度因子が低ければよいというものではないので，最終段階では充分な注意が必要である．

残余因子 resisual index 信頼度因子 reliability index

R = Σ|ΔF| / Σ|ΔFo| = Σ|Fo-Fc| /Σ|ΔFo| Σ|ΔFo|

Rrandom･centric = 0.83

Rrandom･acentric = 0.59

原子種の決定

ジオキサンのような分子の場合，直接法で６個のピークが見いだせたとしても，どれが酸素か判らない．そ のような場合は，試行錯誤で決めるしか方法はない．あるピークを酸素と指定すると，その電子密度は酸素 原子の散乱因子表を参照して計算されるので，正解なら信頼度因子が下がるはずである．下がらなければ別 のピークを酸素とみなして精密化を試みる．

水素位置の決定

水素原子は電子密度が低いため，非水素原子と同時にフーリエ図上に見いだすことは困難である．非水素原 子のみで，十分に精密化した後，Fo-Fcの差フーリエ合成（D合成）を行う．

メチル基の水素原子は回転している可能性があるため，電子密度が分散し見つけることができない場合が多 い．そのような場合は立体化学的にもっとも安定な配座位置に水素を置き，精密化する．実際の解析では計 算位置に置くように指令すれば非水素原子から1.1Å程度の距離に，結合原子の混成状態に応じて水素原子 を置いてくれる．水素は一般に等方性温度因子で精密化する．温度因子が拡散するようであれば，置いた位 置が適当ではないことを意味している．場合によっては，二面体角において60度毎に６個の水素を置くと うまくいくことがある．このような場合は，原子の多重度を0.5個にする必要がある．分子構造の基本骨格 決定が目的の場合は，水素位置を厳密に決定する必要がないので，水素原子の温度因子は結合している非水 素原子の温度因子+1.0位に設定する方法が採用されている．

水素結合の有無については，相互作用している非水素原子間距離をもとに判断する．アミンとアルコールの 水素結合などの場合は，>N-H····O<, N····H-O-の可能性があるので，残基を含めた周辺構造の立体化学を考 慮しながら決定する．

結合標準値

有機化合物の標準的な結合距離については，CCDCデータをもとに統計処理した結果が公表されている．

例 F. H. Allen等，J. Chem. Soc., PERKIN Trans II, 1987, S1-S19.

プログラムの流れから見た単結晶Ｘ線解析（UNICS3）

UNICSは日本結晶学会が中心になり構築した解析システムである．UNICS3は理研の櫻井氏等により纏めら れ，全国の大学の汎用計算機上で利用された．リガク電気製の四軸回折計を利用することを前提とした反射 データ処理プログラム（ソースコードはFORTRAN77) も作られている．最近まで，九州大学情報基盤セン ターや熊大総情センターで利用されていたが，計算機システムが替わったため，共用ライブラリから外され ている．現在，熊大薬学部の大学院サーバ上に移植し，利用可能にしている．利用形態は，汎用計算機の ジョブ制御方式とは異なる形式を採用した．リダイレクトなどのUNIXの基本的知識があれば利用できる．

単結晶作成 → 比重測定 → 球形または円柱状に整形

→ 結晶取付 → センタリング

PKS 回折反射の自動ピークサーチ

↓

VMIN 最小ベクトル法による単位格子組立

↓

AID 自動指数付け

↓

PRF ピーク角度の精密化

↓

DLUNAT 格子変換結晶系決定

↓

VAUR 結晶基本データ取付方位

↓

DCLT 反射データの自動収集

全自動解析について

最近はAUTOでデータ収集を行うことが多くなった．便利だが無駄も多いようである．NMRで構造が確定 できないので，Ｘ線解析をやる程度なら，反射数はそれほど多く用いる必要はない．そのような目的で行っ た解析データの場合，アメリカ化学会の雑誌では，原則として追補資料に納められる．

一般に，最終段階のパラメータ数×５程度で充分である．非水素原子数が３０なら，３０×９（x,y, z,anisotropic temperature factorの計９個）×５＝１３５０であるから，不観測反射（Funobserved）を考え て２０００反射程度でよい．

結晶学会誌などに投稿する場合は，投稿規定にそった測定が必要である．

直接法による位相決定，構造精密化

１）部分構造しか得られない場合は，フーリエ合成，ピークサーチをくり返すリサイクル法で全原子を見い 出す．

２）コンピュータメモリーの制約がなくなった昨今は，対角近似BDLSの代わりに，フルマトリックス最小 二乗法を使うことが多くなった．

３）最終的にはX-Yプロッタ用に書かれたORTEPプログラムを用いて出力する．パソコン版がフリーウエア として入手できる．

資料

電子密度のコンピュータ内表現（Fourier合成計算結果）

結晶を100*100*50のメッシュに分割し，各点の電子密度をファイル出力する．その数値情報をもとに， 電子密度の最大値をサーチして出力する．下図に，５０枚にスライスした７枚目の断面図を紹介した．現在 の解析では，意識して出力しない限り，お目にかかることはない．このような数値群から水素原子を見つけ だすことはできない．Fo-Fcの差フーリエ合成を行い，非水素原子の電子密度を消去する手法が採用されて いる．

単結晶Ｘ線解析結果の整理

Ｘ線解析結果をどのように利用するかは，研究者によって異なるのは当然である．単なる骨格解明から分子 認識や結合長解明等のための精密解析などきわめて幅の広い目的のため解析が行われている．アメリカ化学 会誌などでは，Ｘ線解析結果を示さないと理解しにくいような場合を除き，本文にORTEP図が掲載されるこ とは少なくなった．追補資料 (supporting information) としてwebでダウンロードできるようになってい る．

しかし，NMR法による構造解析結果の確証に使用するからといっていい加減なものであることは許されな い．ここでは，分子設計学研究室で行っている分子間相互作用解明のための研究に必要とする解析結果の解 釈とデータ整理に焦点をしぼり，必要事項を説明する．

以下は，R因子が十分に下がり，最終的な差フーリエ合成で結晶水や取り込み溶媒などに由来する原子の 存在がないことを確認したことを前提にしている．

分子内構造情報

１）分子内の距離，角度を調べる．

当研究室の場合，シクロペンタジエノン付加体では高歪のカルボニルが存在するので，>C=Oの角度を チェックすること．大きな立体反発による歪みが存在する場合，異常長が存在することがあるので，結合距 離をチェックすること．

これまでに，かご型化合物において，通常のC-C単結合が1.54Åであるのに対して，1.64Åに伸長してい る事実を発見している．また，pyrazolone系のON-NOにおいても同様な異常長を見いだしている．

２）二面対角については，H-C-C-Hの場合，NMR におけるカップリング定数との関連を調べるこ と．

３）一般に受け入れられている距離，角度の標準値から大きくずれている場合，その原因について調べる． 分子間の力による変形も考えられるので，分子間相互作用のチェックも同時に行う．

４）X-Hなどの水素原子距離は，中性子回折なら正確であるが，Ｘ線解析では不確実であるので，X-H- O=Cなどの水素結合距離をもとめる場合，X--Oの距離を必ず記載すること（0.970(15)のように記載す る）．

５）水素は解析の最終段階で化学的知識に基づいて位置決めすることが多いため，その配向などには人為的 である可能性があるので，十分に注意すること．最小二乗法で向きが変わった場合は，変化した方を考慮す る．その際．温度因子が大きく拡散していないことをチェックすること．

分子間構造情報

１）結晶充填（パッキング）図を書き，分子間相互作用をチェックする．分子間距離をリストに打ち出すと 同時に，パッキング座標を出力し，Chem3Dなどの分子描画プログラムで十分にチェックすること．その 際，最低限度の繰り返し構造では見落としがあるので，X,y,z軸にそって３並進構造程度を含む分子を描 き，入念に構造チェックを行うこと．

複数の分子を同一画面に表示すると，重なって見にくくなるので，１分子を選び，色を変えるなどの工夫 をする．

Chem3Dでは分子の部分構造を選び，[アップル+F]を実行すると，それに連結した一分子の構造が選択で きる．選択後，colorizeで表現色を変える．Windowsマシンでも同様の処理ができる．

２）ワンデルワールス（VDW）半径を考慮しながら，相互作用する原子のVDW半径の合計値（約3.6Å）以 内に存在する原子をすべて調べ上げる．C-H--H-Cの場合，C--C間の距離で判断する．

３）芳香環の平面性の計算

ORTEP図でみると，芳香環は一見平面に見えるが，実際はかなり歪んでいる場合が多い．当研究室の phencyclone環化付加体におけるphenanthrene環はその好例である．

以下，６員環を例に説明する．

１～６原子が厳密な意味で，同一平面上に存在しない場合，これらの原子群の構成する環平面は最小二乗 平面（最適平面，best plane）によって表現する．すなわち，原子１～６から「仮想的平面 plane」に垂線を 下ろし，その距離の二乗の和が最小になるような平面を求めるわけである．

一般的な計算結果

計算結果として，最適平面方程式，最適平面からの各構成原子のズレが出力される．平面を構成する全部 の原子が 一つの平 面に存在 する場合 はズレは ０ で あ る ．それとは別に面を指定した原子以外の分子構成 原子から最適平面までの距離が出力される．面を複数指定した場合は面のなす角が出力される．

EQUATION OF THE PLANE: Q1*XA + Q2*YB + Q3*ZC = D

(XA, YB, ZC IN A ALONG A, B, C)

Q(1) Q(2) Q(3) D

-0.07102 -0.95592 -0.28492 0.64232

DISTANCE TO THE PLANE FROM THE ATOMS FORMING THE PLANE

N ATOM D(A) SIGD(A) SXYZ(A)

1 C1 0.00625

6 C6 0.04347

7 C7 -0.04959

8 C8 0.00464

9 C9 0.04655

14 C14 -0.05131

Phencyclone環化付加体において求める平面計算例

A平面の原子群について最小二乗平面を求める

B平面の原子群について最小二乗平面を求める

C平面の原子群について最小二乗平面を求める

次に

A-B-C平面を規定する原子群について最小二乗平面を求める．

A,B.Cについてそれぞれの面のなす角を算出する．

A,B平面のなす角は二面体角a-b-c-dで見当がつくが，正確ではない．

平面Aと平面Bの最小二乗平面間の角度を算出する．

クラスレートの場合の平面計算例

下記の相互作用を調べるには，最小二乗平面を求めて，その面との距離，角度などを調べる

edge to face

p-p

s-p

これらは分子内，分子間でも認められる相互作用である．必ず，NMRとの関連をチェックする．

egde to face edge to face π-π σ-π

ただ距離や角度を測ればよいと言うわけではない．当然のことながら．類似の構造（文献参照）と比較する 必要がある．また，どの程度の誤差が含まれるのかデータに付記する．

C-H--X 弱結合について

O-H--O=Cなどの典型的水素結合は7kcal/mol程度の結合エネルギーを持っているのに対し，C-H--O=C では1kcal/mol程度である．したがって，水素結合の範疇に入れるべきではないという研究者もいるが，最 近の研究では弱い水素結合である根拠が出そろったようである．分子内および分子間構造で，かならず チェックすること．

Disorderについて

包接構造の場合，比較的に分子間結合力が弱いため，disorder構造が存在する場合がある．そのような場 合は，多重度を考慮して解析する必要がある．0.5, 0.5であるとは限らないので，数種類の組合せ（ 0.6:0.4）を使ってRファクターをチェックすること．

有効数字について

コンピュータ出力に惑わされないように注意すること．基礎データが良ければ解析結果も良好である． データにもよるが，1.2345(15)なら1.235(2)でよい．

計算構造との関連

分子力場法や分子軌道法で求めた構造と比較する必要があるので，実測値の幅の目安になる標準偏差値は 絶対に必要である．

分子計算による構造は気体状態における単分子構造情報であり，結晶構造は複数の隣接分子との間で最 大限の相互作用により安定化した構造であることに注意する．

空間群の再チェック

最近の直接法プログラムは類似の空間群であれば，対称性の低い空間群の方で強引に解いてしまうことが ある．例えば，P1とP(-)1，P212121とPbcaなどである．このような場合は，構造解析の途中段階で， 本来対称操作で関連ずけられるべき座標を丁寧にチェックすると誤りが分かる．

Pbca （ラセミ体，８分子）をP212121（光学活性体，４分子）で解いた場合は

(x1,y1,z1)と（x2,y2,z2）の関係は

x1+x2=0.5 y1+y2=0.5 z1+z2=0.5

である．

特殊な位置にある原子

分子の中心（重心）に対称点がある場合などは，分子が分割されるので並進操作等で１分子を復元する．

実際の解析で得られる分子構造は下図のと おりである．

ホストに包接されたジオキサンは対称中心 に位置し，ジオキサンは３原子×２に分割 される．一見，エタノールに見える．

空間群の同価位置に基づき，対称操作ある いは並進により座標をつくり，作図する．

BASIC程度のプログラミングができれば簡単に座標作成が可能．

Packing coordinates generation: Chipmunk Basic

Drawing: Chem3D

プログラム例

10 rem BASIC PROGRAM FOR X-RAY

20 dim a$(500),x$(500),y$(500),z$(500)

30 sp1$ = ","

40 sp2$ = " "

50 open "Macintosh HD:Desktop Folder:dioxane_car" for input as #1

60 open "Macintosh HD:Desktop Folder:dioxane_car.out" for output as #2

70 line input #1,dummy$

80 print #2,dummy$

90 rem

100 line input #1,q$

110 if eof(1) then 220

120 k = k+1

130 n = len(q$)

140 n1 = instr(q$,sp1$,1)

150 n2 = instr(q$,sp1$,n1+1)

160 n3 = instr(q$,sp1$,n2+1)

170 a$(k) = mid$(q$,1,n1-1)

180 x$(k) = mid$(q$,n1+1,n2-n1-1)

190 y$(k) = mid$(q$,n2+1,n3-n2-1)

200 z$(k) = mid$(q$,n3+1,n-n3)

210 goto 100

220 rem D image -> L image

230 for i = k+1 to k*2

240 a$(i) = a$(i-k)

250 x$(i) = str$(-1*val(x$(i-k))+1)

260 y$(i) = str$(-1*val(y$(i-k))+1)

270 z$(i) = str$(-1*val(z$(i-k))+1)

280 next i

281 for i = k*2+1 to k*4

282 a$(i) = a$(i-k*2)

283 x$(i) = str$(val(x$(i-k*2))+0)

284 y$(i) = str$(val(y$(i-k*2))+1)

285 z$(i) = str$(val(z$(i-k*2))+0)

286 next i

290 for i = 1 to k*4

300 print #2,a$(i)+","+x$(i)+","+y$(i)+","+z$(i)

310 next i

320 rem

330 close #1 : close #2

340 stop

350 end

作図もBASICで可能である．

当研究室資料のBASIC入門などを参照のこと．

投稿論文用データ整理（CIFファイル）

ケンブリッジＸ線データセンター (CCDC)に登録可能なCIFファイルを出力する．

論文に記載した構造データと矛盾しないようにする．

Cambridge Crystallographic Data Centre http://www.ccdc.cam.ac.uk/

data_General

_audit_creation_date 'Fri Nov 29 20:30:57 2002'_audit_creation_method 'by teXsan'

_audit_update_record ?

#----------------------------------------------------------------------

# PROCESSING SUMMARY (IUCr Office Use Only)

_journal_date_recd_electronic ?

_journal_date_from_coeditor ?

_journal_date_accepted ?

_journal_coeditor_code ?

#----------------------------------------------------------------------

# SUBMISSION DETAILS

_publ_contact_author_name ' ENTER NAME'

_publ_contact_author_address

;

ENTER ADDRESS

;

_publ_contact_author_email ' ENTER EMAIL ADDRESS '

_publ_contact_author_fax ' ENTER FAX NUMBER '

_publ_contact_author_phone ' ENTER PHONE NUMBER '

_publ_contact_letter

;

ENTER TEXT OF LETTER

;

_publ_requested_journal ' ENTER JOURNAL NAME HERE'

_publ_requested_category ' CHOOSE FI FM FO CI CM CO or AD'

_publ_requested_coeditor_name ?

#----------------------------------------------------------------------

# TITLE AND AUTHOR LIST

_publ_section_title

;

ENTER SECTION TITLE

;

_publ_section_title_footnote

;

ENTER FOOTNOTE TO TITLE OF PAPER

;

loop_

_publ_author_name_publ_author_footnote

_publ_author_address

' FIRST AUTHORS NAME '

;

FIRST AUTHORS FOOTNOTES

;

;

FIRST AUTHORS ADDRESS

;

_publ_section_synopsis

;

ENTER SYNOPSIS

;

#----------------------------------------------------------------------

# TEXT

_publ_section_abstract

;

ENTER ABSTRACT

;

_publ_section_comment

;

ENTER TEXT

;

_publ_section_acknowledgements

;

ENTER ACKNOWLEDGEMENTS

;

_publ_section_references

;

ENTER OTHER REFERENCES

Molecular Structure Corporation, Rigaku Corporation. (2000). teXsan.

Single Crystal Structure Analysis Software. Version 1.11.

MSC, 3200 Research Forest Drive, The Woodlands, TX 77381, USA.

Rigaku, 3-9-12 Akishima, Tokyo, Japan.

;

_publ_section_figure_captions

;

ENTER FIGURE CAPTIONS;

_publ_section_exptl_prep

;

ENTER COMPOUND PREPARATION DETAILS

;

_publ_section_exptl_refinement

;

ENTER SPECIAL DETAILS OF THE REFINEMENT

;

#----------------------------------------------------------------------

data_Phencyclone_+_pentenoic_ac

#----------------------------------------------------------------------

# CHEMICAL DATA

_chemical_formula_sum 'C38 H34 O5 '

_chemical_formula_moiety '?'

_chemical_formula_weight 570.68

_chemical_melting_point ?

#----------------------------------------------------------------------

# CRYSTAL DATA

_symmetry_cell_setting triclinic

_symmetry_space_group_name_H-M 'P -1 '

_symmetry_Int_Tables_number 2

loop_

_symmetry_equiv_pos_as_xyz

x,y,z-

x,-y,-z

_cell_length_a 12.031(5)

_cell_length_b 14.718(7)

_cell_length_c 9.702(3)

_cell_angle_alpha 107.60(3)

_cell_angle_beta 102.69(3)

_cell_angle_gamma 68.07(3)

_cell_volume 1507(1)

_cell_formula_units_Z 2

_cell_measurement_reflns_used 25

_cell_measurement_theta_min 10.1

_cell_measurement_theta_max 11.6

_cell_measurement_temperature 293.2

#----------------------------------------------------------------------

_exptl_crystal_description 'prismatic'

_exptl_crystal_colour 'colorless'

_exptl_crystal_size_max 0.300

_exptl_crystal_size_mid 0.200

_exptl_crystal_size_min 0.200

_exptl_crystal_size_rad ?

_exptl_crystal_density_diffrn 1.257

_exptl_crystal_density_meas ?

_exptl_crystal_density_method 'not measured'

_exptl_absorpt_coefficient_mu 0.082

_exptl_absorpt_correction_type none

#----------------------------------------------------------------------

# EXPERIMENTAL DATA

_diffrn_radiation_type 'Mo K\a'

_diffrn_radiation_wavelength 0.7107

_diffrn_measurement_device_type 'Rigaku AFC7R'

_diffrn_measurement_method \w-2\q

_diffrn_reflns_number 7256

_diffrn_reflns_av_R_equivalents 0.023

_diffrn_reflns_theta_max 27.50

_diffrn_measured_fraction_theta_max 1.0012

_diffrn_reflns_theta_full 27.50

_diffrn_measured_fraction_theta_full 1.0012

_diffrn_reflns_limit_h_min 0

_diffrn_reflns_limit_h_max 15

_diffrn_reflns_limit_k_min -17

_diffrn_reflns_limit_k_max 19

_diffrn_reflns_limit_l_min -12

_diffrn_reflns_limit_l_max 12

_diffrn_standards_number 3

_diffrn_standards_interval_count 150

_diffrn_standards_decay_% 11.15

#----------------------------------------------------------------------

# REFINEMENT DATA

_refine_special_details

;

Refinement using reflections with F^2^ > 3.0 sigma(F^2^). The weighted R factor

(wR), goodness of fit (S) and R-factor (gt) are based on F, with F set to zero for negative F. The threshold expression of F^2^ > 3.0 sigma(F^2^) is used only

for calculating R-factor (gt).

;

_reflns_number_total 6927

_reflns_number_gt 2750

_reflns_threshold_expression F^2^>3.0\s(F^2^)

_refine_ls_structure_factor_coef F

_refine_ls_R_factor_gt 0.0000

_refine_ls_wR_factor_ref 0.0732

_refine_ls_hydrogen_treatment ?

_refine_ls_number_reflns 2750

_refine_ls_number_parameters 471

_refine_ls_goodness_of_fit_ref 1.608

_refine_ls_weighting_scheme calc

_refine_ls_weighting_details

'w = 1/[\s^2^(Fo) + 0.00032|Fo|^2^]'

_refine_ls_shift/su_max 0.0432

_refine_diff_density_max 0.32

_refine_diff_density_min -0.32

_refine_ls_extinction_method none

_refine_ls_extinction_coef ?

_refine_ls_abs_structure_details ?

_refine_ls_abs_structure_Flack ?

loop_

_atom_type_symbol

_atom_type_description

_atom_type_scat_dispersion_real

_atom_type_scat_dispersion_imag

_atom_type_scat_source

'C' 'C' 0.003 0.002

;International Tables for Crystallography

(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.1)

;

'H' 'H' 0.000 0.000

;International Tables for Crystallography

(1992, Vol. C, Table 6.1.1.2)

;

'O' 'O' 0.011 0.006

;International Tables for Crystallography

(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.1)

;

#--------------------------------------------------------------------------- --# ATOMIC COORDINATES AND DISPLACEMENT PARAMETERS

loop_

_atom_site_label

_atom_site_type_symbol

_atom_site_fract_x

_atom_site_fract_y

_atom_site_fract_z

_atom_site_U_iso_or_equiv

_atom_site_adp_type

_atom_site_occupancy

_atom_site_calc_flag

_atom_site_refinement_flags

_atom_site_disorder_assembly

_atom_site_disorder_group

O1 O 0.3586(3) 0.1308(2) -0.2210(3) 0.045(1) Uani 1.00 d . . .

O2 O 0.1876(4) 0.4692(4) 0.2317(5) 0.098(2) Uani 1.00 d . . .

O3 O 0.0361(3) 0.4194(3) 0.1168(4) 0.072(1) Uani 1.00 d . . .

O4 O 0.0637(4) 0.4780(4) 0.6296(6) 0.108(2) Uani 1.00 d . . .

O5 O 0.5672(8) 0.4752(6) 0.3862(8) 0.155(3) Uani 1.00 d . . .

C1 C 0.2212(3) 0.2372(3) -0.0322(4) 0.029(1) Uani 1.00 d . . .

C2 C 0.2122(4) 0.3505(3) -0.0011(5) 0.033(1) Uani 1.00 d . . .

C3 C 0.3458(4) 0.3481(3) 0.0195(5) 0.034(1) Uani 1.00 d . . .

C4 C 0.4238(4) 0.2330(3) 0.0174(4) 0.029(1) Uani 1.00 d . . .

C5 C 0.3925(4) 0.2052(3) 0.1406(4) 0.030(1) Uani 1.00 d . . .

C6 C 0.2750(4) 0.2075(3) 0.1119(4) 0.030(1) Uani 1.00 d . . .

C7 C 0.3406(4) 0.1874(3) -0.1051(5) 0.030(1) Uani 1.00 d . . .

C8 C 0.4675(4) 0.1777(3) 0.2705(5) 0.034(1) Uani 1.00 d . . .

C9 C 0.5903(4) 0.1690(4) 0.3034(6) 0.053(2) Uani 1.00 d . . .

C10 C 0.6565(5) 0.1435(5) 0.4281(6) 0.071(2) Uani 1.00 d . . .

C11 C 0.6043(5) 0.1253(5) 0.5256(6) 0.063(2) Uani 1.00 d . . .

C12 C 0.4862(5) 0.1315(4) 0.4960(5) 0.050(2) Uani 1.00 d . . .

C13 C 0.4142(4) 0.1574(3) 0.3687(5) 0.037(1) Uani 1.00 d . . .

C14 C 0.2165(4) 0.1911(3) 0.2113(4) 0.031(1) Uani 1.00 d . . .

C15 C 0.0935(4) 0.1995(4) 0.1886(5) 0.038(1) Uani 1.00 d . . .

C16 C 0.0437(4) 0.1779(4) 0.2839(5) 0.044(2) Uani 1.00 d . . .

C17 C 0.1148(5) 0.1470(4) 0.4061(5) 0.047(2) Uani 1.00 d . . .

C18 C 0.2331(4) 0.1409(4) 0.4338(5) 0.041(2) Uani 1.00 d . . .

C19 C 0.2883(4) 0.1619(3) 0.3389(4) 0.033(1) Uani 1.00 d . . .

C20 C 0.1210(4) 0.2012(3) -0.1267(4) 0.034(1) Uani 1.00 d . . .

C21 C 0.0113(4) 0.2642(4) -0.1814(5) 0.045(2) Uani 1.00 d . . .

C22 C -0.0735(5) 0.2231(6) -0.2714(6) 0.059(2) Uani 1.00 d . . .

C23 C -0.0528(5) 0.1220(5) -0.3087(6) 0.062(2) Uani 1.00 d . . .

C24 C 0.0551(5) 0.0585(5) -0.2572(6) 0.055(2) Uani 1.00 d . . .

C25 C 0.1407(4) 0.0982(4) -0.1681(5) 0.042(2) Uani 1.00 d . . .

C26 C 0.5544(4) 0.2019(3) -0.0043(4) 0.031(1) Uani 1.00 d . . .

C27 C 0.6160(4) 0.1032(4) -0.0747(5) 0.038(1) Uani 1.00 d . . .

C28 C 0.7388(5) 0.0735(4) -0.0830(5) 0.046(2) Uani 1.00 d . . .

C29 C 0.8007(5) 0.1402(4) -0.0247(6) 0.049(2) Uani 1.00 d . . .

C30 C 0.7412(5) 0.2388(4) 0.0439(6) 0.053(2) Uani 1.00 d . . .

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C33 C 0.3660(5) 0.3841(4) -0.1027(7) 0.053(2) Uani 1.00 d . . .

C34 C 0.3115(6) 0.4975(4) -0.0796(8) 0.079(2) Uani 1.00 d . . .

C35 C 0.004(1) 0.4182(6) 0.5364(7) 0.138(4) Uani 1.00 d . . .

C36 C 0.0940(7) 0.5365(6) 0.5661(9) 0.097(3) Uani 1.00 d . . .

C37 C 0.490(1) 0.5741(9) 0.443(1) 0.187(6) Uani 1.00 d . . .

C38 C 0.6083(9) 0.4277(8) 0.494(2) 0.137(4) Uani 1.00 d . . .

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loop_

_atom_site_aniso_label

_atom_site_aniso_U_11

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_atom_site_aniso_U_23

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_geom_special_details

;

?

;

loop_

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_geom_bond_distance

_geom_bond_site_symmetry_1

_geom_bond_site_symmetry_2

_geom_bond_publ_flag

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O2 C32 1.204(5) . . yes

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O4 C36 1.381(8) . . yes

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C1 C2 1.568(6) . . yes

C1 C6 1.526(5) . . yes

C1 C7 1.565(6) . . yes

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C2 C32 1.512(6) . . yes

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C4 C26 1.508(6) . . yes

C5 C6 1.369(5) . . yes

C5 C8 1.450(6) . . yes

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C8 C9 1.406(6) . . yes

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C9 C10 1.367(7) . . yes

C10 C11 1.379(8) . . yes

C11 C12 1.359(7) . . yes

C12 C13 1.410(6) . . yes

C13 C19 1.458(6) . . yes

C14 C15 1.411(6) . . yes

C14 C19 1.427(5) . . yes

C15 C16 1.370(6) . . yes

C16 C17 1.391(6) . . yes

C17 C18 1.363(7) . . yes

C18 C19 1.407(6) . . yes

C20 C21 1.399(6) . . yes

C20 C25 1.386(6) . . yes

C21 C22 1.385(7) . . yes

C22 C23 1.359(8) . . yes

C23 C24 1.378(8) . . yes

C24 C25 1.379(7) . . yes

C26 C27 1.395(6) . . yes

C26 C31 1.388(6) . . yes

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C28 C29 1.365(7) . . yes

C29 C30 1.383(7) . . yes

C30 C31 1.385(7) . . yes

C33 C34 1.513(8) . . yes

C35 C36 1.45(1) . 2_566 yes

C37 C38 1.45(1) . 2_666 yes

#----------------------------------------------------------------------

loop_

_geom_angle_atom_site_label_1

_geom_angle_atom_site_label_2

_geom_angle_atom_site_label_3

_geom_angle

_geom_angle_site_symmetry_1

_geom_angle_site_symmetry_2

_geom_angle_site_symmetry_3

_geom_angle_publ_flag

C35 O4 C36 114.4(6) . . . yes

C37 O5 C38 107.8(8) . . . yes

C2 C1 C6 105.3(3) . . . yes

C2 C1 C7 98.4(3) . . . yes

C2 C1 C20 120.3(3) . . . yes

C6 C1 C7 96.6(3) . . . yes

C6 C1 C20 120.2(3) . . . yes

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C1 C2 C3 104.9(3) . . . yes

C1 C2 C32 114.3(4) . . . yes

C3 C2 C32 113.1(4) . . . yes

C2 C3 C4 103.9(3) . . . yes

C2 C3 C33 109.9(4) . . . yes

C4 C3 C33 113.4(4) . . . yes

C3 C4 C5 108.4(3) . . . yes

C3 C4 C7 95.8(3) . . . yes

C3 C4 C26 115.5(3) . . . yes

C5 C4 C7 96.4(3) . . . yes

C5 C4 C26 119.1(3) . . . yes

C7 C4 C26 117.8(3) . . . yes

C4 C5 C6 109.5(3) . . . yes

C4 C5 C8 129.8(4) . . . yes

C6 C5 C8 120.8(4) . . . yes

C1 C6 C5 108.4(4) . . . yes

C1 C6 C14 128.6(4) . . . yes

C5 C6 C14 122.9(4) . . . yes

O1 C7 C1 129.1(4) . . . yes

O1 C7 C4 131.9(4) . . . yes

C1 C7 C4 99.0(3) . . . yes

C5 C8 C9 123.9(4) . . . yes

C5 C8 C13 117.9(4) . . . yes

C9 C8 C13 118.2(4) . . . yes

C8 C9 C10 121.3(5) . . . yes

C9 C10 C11 120.7(5) . . . yes

C10 C11 C12 119.4(5) . . . yes

C11 C12 C13 122.0(5) . . . yes

C8 C13 C12 118.3(4) . . . yes

C8 C13 C19 121.0(4) . . . yes

C12 C13 C19 120.7(4) . . . yes

C6 C14 C15 123.9(4) . . . yes

C6 C14 C19 117.7(4) . . . yes

C15 C14 C19 118.4(4) . . . yes

C14 C15 C16 121.4(4) . . . yes

C15 C16 C17 120.0(4) . . . yes

C16 C17 C18 120.1(4) . . . yes

C17 C18 C19 121.9(5) . . . yes

C13 C19 C14 119.6(4) . . . yes

C13 C19 C18 122.3(4) . . . yes

C14 C19 C18 118.1(4) . . . yes

C1 C20 C21 124.5(4) . . . yes

C1 C20 C25 117.9(4) . . . yes

C21 C20 C25 117.5(4) . . . yes

C20 C21 C22 120.0(5) . . . yes

C21 C22 C23 121.4(6) . . . yes

C22 C23 C24 119.5(5) . . . yes

C23 C24 C25 119.8(6) . . . yes

C20 C25 C24 121.8(5) . . . yes

C4 C26 C27 120.8(4) . . . yes

C4 C26 C31 121.0(4) . . . yes

C27 C26 C31 118.0(4) . . . yes

C26 C27 C28 120.0(4) . . . yes

C27 C28 C29 121.0(5) . . . yes

C28 C29 C30 120.0(5) . . . yes

C29 C30 C31 119.3(5) . . . yes

C26 C31 C30 121.7(5) . . . yes

O2 C32 O3 121.2(5) . . . yes

O2 C32 C2 123.8(4) . . . yes

O3 C32 C2 114.9(4) . . . yes

C3 C33 C34 111.8(5) . . . yes

O4 C35 C36 117.1(6) . . 2_566 yes

O4 C36 C35 112.7(6) . . 2_566 yes

O5 C37 C38 111.9(9) . . 2_666 yes

O5 C38 C37 111.8(10) . . 2_666 yes

#----------------------------------------------------------------------

loop__geom_torsion_atom_site_label_1

_geom_torsion_atom_site_label_2

_geom_torsion_atom_site_label_3

_geom_torsion_atom_site_label_4

_geom_torsion

_geom_torsion_site_symmetry_1

_geom_torsion_site_symmetry_2

_geom_torsion_site_symmetry_3

_geom_torsion_site_symmetry_4

_geom_torsion_publ_flag

O1 C7 C1 C2 -124.6(5) . . . . yes

O1 C7 C1 C6 128.9(5) . . . . yes

O1 C7 C1 C20 2.7(6) . . . . yes

O1 C7 C4 C3 121.3(5) . . . . yes

O1 C7 C4 C5 -129.3(5) . . . . yes

O1 C7 C4 C26 -1.6(7) . . . . yes

O2 C32 C2 C1 121.3(6) . . . . yes

O2 C32 C2 C3 1.3(7) . . . . yes

O3 C32 C2 C1 -56.6(5) . . . . yes

O3 C32 C2 C3 -176.5(4) . . . . yes

C1 C2 C3 C4 -6.7(4) . . . . yes

C1 C2 C3 C33 115.0(4) . . . . yes

C1 C6 C5 C4 -0.1(5) . . . . yes

C1 C6 C5 C8 -179.2(4) . . . . yes

C1 C6 C14 C15 0.6(7) . . . . yes

C1 C6 C14 C19 179.0(4) . . . . yes

C1 C7 C4 C3 -59.0(3) . . . . yes

C1 C7 C4 C5 50.3(3) . . . . yes

C1 C7 C4 C26 178.0(3) . . . . yes

C1 C20 C21 C22 177.8(4) . . . . yes

C1 C20 C25 C24 -178.4(4) . . . . yes

C2 C1 C6 C5 -68.8(4) . . . . yes

C2 C1 C6 C14 106.8(5) . . . . yes

C2 C1 C7 C4 55.8(3) . . . . yes

C2 C1 C20 C21 -6.0(6) . . . . yes

C2 C1 C20 C25 170.9(4) . . . . yes

C2 C3 C4 C5 -58.8(4) . . . . yes

C2 C3 C4 C7 40.0(4) . . . . yes

C2 C3 C4 C26 164.6(3) . . . . yes

C2 C3 C33 C34 75.8(6) . . . . yes

C3 C2 C1 C6 70.4(4) . . . . yes

C3 C2 C1 C7 -28.8(4) . . . . yes

C3 C2 C1 C20 -149.7(4) . . . . yes

C3 C4 C5 C6 66.1(4) . . . . yes

C3 C4 C5 C8 -114.9(5) . . . . yes

C3 C4 C26 C27 -149.4(4) . . . . yes

C3 C4 C26 C31 35.4(5) . . . . yes

C4 C3 C2 C32 118.5(4) . . . . yes

C4 C3 C33 C34 -168.3(4) . . . . yes

C4 C5 C6 C14 -176.0(4) . . . . yes

C4 C5 C8 C9 -2.1(7) . . . . yes

C4 C5 C8 C13 178.7(4) . . . . yes

C4 C7 C1 C6 -50.8(3) . . . . yes

C4 C7 C1 C20 -176.9(3) . . . . yes

C4 C26 C27 C28 -174.6(4) . . . . yes

C4 C26 C31 C30 175.5(4) . . . . yes

C5 C4 C3 C33 -178.0(4) . . . . yes

C5 C4 C26 C27 78.8(5) . . . . yes

C5 C4 C26 C31 -96.4(5) . . . . yes

C5 C6 C1 C7 31.7(4) . . . . yes

C5 C6 C1 C20 151.3(4) . . . . yes

C5 C6 C14 C15 175.7(4) . . . . yes

C5 C6 C14 C19 -5.9(6) . . . . yes

C5 C8 C9 C10 179.6(5) . . . . yes

C5 C8 C13 C12 -179.4(4) . . . . yes

C5 C8 C13 C19 1.2(6) . . . . yes

C6 C1 C2 C32 -54.0(4) . . . . yes

C6 C1 C20 C21 128.0(4) . . . . yes

C6 C1 C20 C25 -55.2(5) . . . . yes

C6 C5 C4 C7 -32.2(4) . . . . yes

C6 C5 C4 C26 -159.1(4) . . . . yes

C6 C5 C8 C9 176.8(5) . . . . yes

C6 C5 C8 C13 -2.4(6) . . . . yes

C6 C14 C15 C16 176.7(4) . . . . yes

C6 C14 C19 C13 4.5(6) . . . . yes

C6 C14 C19 C18 -177.0(4) . . . . yes

C7 C1 C2 C32 -153.2(4) . . . . yes

C7 C1 C6 C14 -152.6(4) . . . . yes

C7 C1 C20 C21 -120.2(4) . . . . yes

C7 C1 C20 C25 56.6(5) . . . . yes

C7 C4 C3 C33 -79.3(4) . . . . yes

C7 C4 C5 C8 146.7(4) . . . . yes

C7 C4 C26 C27 -37.1(5) . . . . yes

C7 C4 C26 C31 147.7(4) . . . . yes

C8 C5 C4 C26 19.9(6) . . . . yes

C8 C5 C6 C14 4.9(6) . . . . yes

C8 C9 C10 C11 0.1(10) . . . . yes

C8 C13 C12 C11 -0.3(8) . . . . yes

C8 C13 C19 C14 -2.4(6) . . . . yes

C8 C13 C19 C18 179.2(4) . . . . yes

C9 C8 C13 C12 1.3(7) . . . . yes

C9 C8 C13 C19 -178.0(4) . . . . yes

C9 C10 C11 C12 0(1) . . . . yes

C10 C9 C8 C13 -1.2(8) . . . . yes

C10 C11 C12 C13 -0.8(9) . . . . yes

C11 C12 C13 C19 179.0(5) . . . . yes

C12 C13 C19 C14 178.3(4) . . . . yes

C12 C13 C19 C18 -0.1(7) . . . . yes

C13 C19 C14 C15 -177.0(4) . . . . yes

C13 C19 C18 C17 178.9(5) . . . . yes

C14 C6 C1 C20 -33.0(6) . . . . yes

C14 C15 C16 C17 0.0(8) . . . . yes

C14 C19 C18 C17 0.5(7) . . . . yes

C15 C14 C19 C18 1.4(6) . . . . yes

C15 C16 C17 C18 2.0(8) . . . . yes

C16 C15 C14 C19 -1.7(7) . . . . yes

C16 C17 C18 C19 -2.3(8) . . . . yes

C20 C1 C2 C32 85.8(5) . . . . yes

C20 C21 C22 C23 0.0(8) . . . . yes

C20 C25 C24 C23 0.8(8) . . . . yes

C21 C20 C25 C24 -1.4(7) . . . . yes

C21 C22 C23 C24 -0.6(9) . . . . yes

C22 C21 C20 C25 1.0(7) . . . . yes

C22 C23 C24 C25 0.2(8) . . . . yes

C26 C4 C3 C33 45.3(5) . . . . yes

C26 C27 C28 C29 -0.9(7) . . . . yes

C26 C31 C30 C29 -1.0(8) . . . . yes

C27 C26 C31 C30 0.2(7) . . . . yes

C27 C28 C29 C30 0.0(8) . . . . yes

C28 C27 C26 C31 0.8(6) . . . . yes

C28 C29 C30 C31 0.9(8) . . . . yes

C32 C2 C3 C33 -119.8(4) . . . . yes

C32 C2 C3 C33 -119.8(4) . . . . yes

#----------------------------------------------------------------------

loop_

_geom_contact_atom_site_label_1

_geom_contact_atom_site_label_2

_geom_contact_distance

_geom_contact_site_symmetry_1_geom_contact_site_symmetry_2

_geom_contact_publ_flag

#----------------------------------------------------------------------

EOF

参考資料

「X線構造解析の実際 G．H．STOUT 飯高洋一 」

X-ray Structure Determination A practical guide second edition, by Stout and Jensen (Stout and Jensen)

日本結晶学会 UNICSシリーズプログラム

直接法位相決定プログラム ”MULTAN ”

SUNワークステーションへの移植と機能拡張（1992）

Compaq社製ＡlphaＳerverES40への移植（2001）

http://pharm.ph.sojo-u.ac.jp/~kumayaku/KH/multan_man.html

熊本大学薬学部 原野一誠