Ácido sulfúrico
Fabricación de ácido sulfúrico (I): método de las cámaras
Se podría decir que el ácido sulfúrico es uno de los compuestos químicos más “antiguos”, al menos en su relación histórica con el ser humano. Ya los alquimistas lo usaban, si bien lo llamaban con nombres muy curiosos: vitriolo, aceite de vitriolo y licor de azufre (este último ya se acercaba un poco más a la realidad).
Además de su antigüedad histórica, hoy en día, el ácido sulfúrico, H2SO4, es uno de los productos químicos más utilizados, y por ello es producido industrialmente en ingentes cantidades. Incluso se ha llegado a utilizar el parámetro de producción anual de ácido sulfúrico de un país como una medida de su grado de desarrollo. En la actualidad sigue teniendo la misma importancia como materia prima, aunque no la misma importancia a nivel estratégico.
Existen, esencialmente, dos métodos para la producción de ácido sulfúrico. El primero, y más antiguo, es el llamado método de las cámaras de plomo. El segundo, el método más utilizado en la actualidad, recibe el nombre de método de contacto.
En esta primera entrada hablaremos del método de las cámaras y dejaremos el método de contacto para una entrada posterior.
MÉTODO DE LAS CÁMARAS DE PLOMO PARA LA PRODUCCIÓN DE H2SO4
Este método es menos utilizado que el de contacto, ya que sólo es capaz de producir un ácido sulfúrico con una concentración de entre el 62 y el 78%.
Aquí vemos un esquema general y, después, se describirá el proceso paso a paso, si bien se trata de un proceso de producción continuo (todos los elementos del sistema están en funcionamiento simultáneamente y de forma constante, con un aporte continuo de reactivos):
Las etapas principales de que consta la fabricación del ácido sulfúrico por el método de las cámaras de plomo son:
1. Obtención del dióxido de azufre, SO2, generalmente a partir de la principal materia prima: el mineral conocido como pirita, de fórmula FeS2. Este proceso se lleva a cabo en un horno de tostación de pirita. La tostación de la pirita produce un gas que contiene el SO2 requerido en una proporción aproximada del 10%; el 90% restante son otros gases.
2. Oxidación de SO2 producido a trióxido de azufre, SO3, por la acción del aire en presencia de un catalizador. El gas procedente del horno de tostación de pirita, con un 10% de SO2, pasa a un segundo elemento del sistema, la llamada Torre de Glover. Esta torre, de unos 16 metros de altura, está rellena con anillos de porcelana. Por la parte superior de la torre entra una corriente de la llamada mezcla nitrosa. Dicha mezcla contiene ácido sulfúrico y óxidos de nitrógeno, NO y NO2, principalmente, que son los que actúan como catalizadores.
En esta Torre de Glover, tiene lugar, en parte, la reacción:
SO2 + O2 –> SO3
El SO2 que se oxida es el que está presente en la mezcla de gases procedente del horno de tostación de pirita.
Asimismo, también cierta cantidad del SO3 que se va produciendo (en torno al 10% del SO2 inicial) pasa a ácido sulfúrico según:
SO3 + H2O –> H2SO4
En realidad, la reacción es más compleja y parece ser que también hay intervención aquí, en la torre de Glover (no solo en las cámaras de plomo posteriores) del óxido de nitrógeno:
SO2 + NO2 –> NO + SO3
SO3 + H2O –> H2SO4
Éste es el llamado ácido de torre o ácido de Glover, que tiene aproximadamente una concentración del 78%, pero no es el producto final. El ácido considerado producto final es el que se produce en las cámaras de plomo en la siguiente etapa.
En este proceso de producción de sulfúrico en la torre de Glover, los óxidos de nitrógeno son liberados sin consumir (son catalizadores, no se consumen en el proceso) y quedan en disposición de seguir siendo utilizados. Estos óxidos de nitrógeno, junto con otros gases, reciben el nombre de mezcla de gases de la torre de Glover. Dicha corriente sale de la torre de Glover y es dirigida a las cámaras de plomo. La mezcla de gases de la torre de Glover está formada esencialmente por: SO2, SO3, NO2, NO, N2O3, N2, O2 y vapor de agua.
3. Combinación del trióxido de azufre con el agua para formar el ácido sulfúrico de cámara, H2SO4. Aunque ya hemos comentado que cerca del 10% del SO2 inicial se transforma en sulfúrico en la torre de Glover, el 90% restante lo hace en las cámaras de plomo. A estas cámaras (que suelen ser de 12 metros de ancho, 18 de alto y de 30 a 60 de largo) llega la mezcla de gases de la Torre de Glover formada, como dijimos, por: SO2, SO3, NO2, NO, N2O3, N2, O2 y vapor de agua. Suelen ser de 3 a 6 cámaras colocadas en serie. Las cámaras desempeñan una triple función: suministran el espacio necesario para que se mezclen los gases convenientemente y se puedan llevar a cabo las diversas reacciones de producción del ácido, eliminar el calor producido en dichas reacciones (porque, al tener una gran superficie por su gran tamaño, facilitan la disipación del calor) y proveer una superficie de condensación para el ácido que se va formando (como en el caso del calor, a mayor superficie más eficaz será la condensación).
El mecanismo de reacción postulado para la producción de sulfúrico en las cámaras de plomo es un proceso complejo que se puede resumir del modo siguiente:
2SO2 + N2O3 + O2 + H2O –> 2SO2(OH)(ONO) (ácido nitrosilsulfúrico)
Este compuesto, en forma de niebla, se disocia al enfriarse, regenerando el catalizador N2O3:
2SO2(OH)(ONO) + H2O –> 2H2SO4 + N2O3
Otro mecanismo más sencillo propuesto para la reacción de formación del H2SO4 en las cámaras es el siguiente:
SO2 + H2O –> H2SO3
NO + NO2 + H2O –> 2HNO2
HNO2 + H2SO3 –> H2SO4
El ácido sulfúrico que condensa en las paredes de las cámaras se acumula en el fondo de las mismas y se extrae. Éste es nuestro producto final, y tiene una concentración en torno al 62 – 68%. No obstante, en el interior de las cámaras de plomo quedan gases residuales. Dichos gases residuales, compuestos principalmente por nitrógeno, oxígeno y trióxido de nitrógeno, N2O3, pasan a un nuevo elemento del sistema posterior a las cámaras: la torre de Gay-Lussac. También puede haber en dichos gases SO2 y SO3 que han quedado sin reaccionar.
4. Regeneración de la mezcla nitrosa en la torre de Gay-Lussac. Cuando los gases residuales de las cámaras entran en la torre de Gay-Lussac, se mezclan con el ácido sulfúrico de la torre de Glover. Recordemos que en la torre de Glover se produce cierta cantidad de H2SO4, en torno al 10% del SO2 inicial, y que tiene una concentración del 78% aproximadamente. Cuando en la torre de Gay-Lussac se mezcla la corriente de gases residuales procedente de las cámaras con el sulfúrico, se regenera la llamada mezcla nitrosa, necesaria par la catálisis de la reacción de producción de sulfúrico. Así, esta mezcla nitrosa producida se recircula (se retorna nuevamente) a la torre de Glover, haciendo que se trate de un proceso cerrado y continuo.
Además, si queda SO2 o SO3 en el gas residual que sale de las cámaras, como es mezclado en la torre de Gay-Lussac y recirculado de nuevo al principio del proceso, no se malgasta, sino que vuelve a entrar en el ciclo de producción.
Si durante el proceso existen fugas o pérdidas de gases que hagan que se vayan perdiendo óxidos de nitrógeno, es decir, que se vaya perdiendo catalizador, se compensa con la adición de ácido nítrico en la torre de Glover.
Fabricación de ácido sulfúrico (II): método de contacto
En una entrada anterior explicamos la fabricación de ácido sulfúrico mediante el método de las cámaras de plomo. Sin embargo, lo cierto es que ese, de los dos posibles, es un método desfasado y poco utilizado, siendo el método que trataremos en esta entrada, el de contacto, el más frecuente. No se trata de un método reciente: fue patentado en 1831 por un comerciante de vinagre británico, Peregrine Phillips, y permite obtener un ácido sulfúrico de mayor pureza y concentración.
El método de contacto para la producción de ácido sulfúrico es un método que utiliza una catálisis heterogénea, es decir, el catalizador empleado está en una fase de agregación distinta. En concreto, suele utilizarse un catalizador sólido, el pentóxido de divanadio, V2O5. Este método permite obtener un ácido sulfúrico con una concentración en torno al 98% en peso (es decir, 98 gramos de ácido sulfúrico por cada 100 gramos de disolución; los dos gramos restantes son agua), que es el que suele utilizarse en el laboratorio, por ejemplo, para preparar posteriormente disoluciones menos concentradas.
Igual que el método de las cámaras de plomo, el método de contacto parte del dióxido de azufre obtenido por distintos métodos. Veamos cada etapa de forma individual.
Primera etapa: producción de dióxido de azufre, SO2
En general, la producción de SO2 se puede escribir como:
S(s) + O2(g) ⇒ SO2(g)
Sin embargo, esta reacción será válida únicamente si la producción del dióxido de azufre se lleva a cabo a partir de azufre puro sólido. Aunque esta es la situación ideal, por la menor producción de subproductos o presencia de impurezas y el mayor rendimiento, lo cierto es que hay muchas plantas de producción de sulfúrico que emplean otras fuentes para la producción inicial de SO2. Una fuente usada muy habitualmente es la pirita, mineral disulfuro de hierro, FeS2, que por tostación con exceso de aire produce óxido de hierro(III) y dióxido de azufre en una reacción redox.
4FeS2(s) + 11O2(g) ⇒ 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)
Codelco / Planta de tostación / Fotografía tomada en septiembre de 2013 / Licencia by-nc-nd
Trabajar con exceso de aire hará que el SO2 producido esté ya mezclado con oxígeno en la corriente de salida hacia la siguiente etapa, lo cual será necesario para la obtención de SO3. Una vez obtenido el dióxido de azufre y antes de entrar en el reactor, se debe purificar, ya que puede estar mezclado con restos de otros compuestos. Para ello se pueden emplear diversos métodos, como hacerlo pasar por separadores de polvo, mecánicos o electrostáticos, y el lavado con agua y ácido sulfúrico concentrado. Ya purificado pasará al reactor para la producción de SO3.
Segunda etapa: producción de trióxido de azufre, SO3, a partir de SO2
La producción de trióxido de azufre a partir de la reacción del dióxido de azufre con el oxígeno es una reacción exotérmica y reversible (no se produce de forma completa sino que alcanza un equilibrio químico, en el que sigue habiendo presencia tanto de reactivos como de productos). Podemos escribir su ecuación termoquímica como:
2SO2(g) + O2(g) ⇔ 2SO3(g) ΔH = -196kJ·mol-1
La reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador sólido, que puede ser platino o pentaóxido de vanadio, V2O5, aunque este último es más habitual porque es menos susceptible de envenenamiento y desgaste que el platino (especialmente en plantas en las que se obtiene el SO2 por tostación de pirita, ya que esta a menudo contiene arsénico. El arsénico no se puede eliminar en su totalidad de la corriente de gases producidos y envenena el platino en el convertidor). La actuación del catalizador es óptima entre 400 y 450ºC, y es por este motivo que se emplean estas temperaturas, a pesar de que una disminución de la temperatura favorecería la reacción termodinámicamente (por ser exotérmica) pero afectaría negativamente a la cinética de reacción, como se explicará con mayor detenimiento en un apartado posterior. En cuanto a la presión, se mantiene a 1 o 2 atmósfera, pues si bien un aumento de la presión favorecería el desplazamiento de la reacción a la derecha (principio de Le Châtelier) supondría un sobrecoste no asumible del proceso industrial. De hecho, esto ocurre a menudo y es una limitación importante en la industria: las mejores condiciones para el proceso químico no tienen porqué ser (y generalmente nunca son) las mejores condiciones para el bolsillo de la industria, principalmente considerando los costes de la energía eléctrica.
Tercera etapa: Conversión del SO3 en ácido sulfúrico
La conversión del SO3 en ácido sulfúrico no se puede llevar a cabo por simple reacción del trióxido de azufre con agua. ¿Por qué? El motivo es que la reacción SO3 + H2O ⇒ H2SO4 es incontrolable y crea una niebla de ácido sulfúrico y de trióxido de azufre que afecta negativamente al proceso. Por ello, en lugar de esto, lo que se hace primero es disolver el trióxido de azufre en ácido sulfúrico concentrado, lo que produce ácido disulfúrico (Dihidrogeno(heptaoxidodisulfato) para los amigos de la IUPAC desde 2005 y óleum para los químicos más anticuados, debido a su consistencia aceitosa y color café oscuro):
H2SO4(l) + SO3(g) ⇒ H2S2O7(l)
A este ácido también se le denomina ácido sulfúrico fumante, por su tendencia a emitir vapores. El H2S2O7(l) sí que puede reaccionar con agua de forma segura en una reacción favorable termodinámicamente, descomponiéndose para producir ácido sulfúrico concentrado del 97 al 99%.
H2S2O7(l)(l) + H2O(l) ⇒ 2H2SO4(l)
Codelco / Tanques de sulfúrico / Fotografía tomada en septiembre de 2013 / Licencia by-nc-nd
Estudio detallado de las condiciones de reacción en el método de contacto
La mezcla de SO2 y de oxígeno se introduce en el reactor en las mismas proporciones en volumen, 1:1, es decir, habrá 1 molécula de SO2 por cada molécula de O2 (la misma cantidad de gas en las mismas condiciones contiene el mismo número de partículas, nos lo dice la Ley de Avogadro). Esto hace que el oxígeno esté en exceso, ya que según las proporciones de la reacción, es necesaria solo 1 molécula de oxígeno por cada 2 moléculas de SO2 (o lo que es lo mismo, ½ molécula de O2 por cada molécula de SO2, y en realidad hay 1, el doble). Este exceso de oxígeno favorecerá la producción de SO3 según el Principio de Le Châtelier, ya que es un reactivo, y es una forma barata de favorecer la reacción. No se utiliza una proporción mayor porque esto disminuiría la cantidad de SO2 en la corriente de entrada y al final, esta menor concentración del compuesto que queremos transformar en SO3 sería contraproducente; la cantidad absoluta de SO3producida por día disminuiría, a pesar de aumentar el porcentaje de conversión en el reactor (es decir, mayor eficacia pero menor valor absoluto de producto convertido).
Temperatura y presión
Aunque una disminución de la temperatura favorecerá el desplazamiento del equilibrio hacia la producción de SO3, por ser la reacción exotérmica. Sin embargo, como se ha comentado previamente, las condiciones empleadas en el reactor son de 400 a 450ºC, lo cual no parece una temperatura muy baja que digamos. Entonces… ¿por qué se emplea una temperatura tan elevada, si sabemos que la menor temperatura favorecería el desplazamiento del equilibrio? Hay dos motivos: uno es cinético (la temperatura muy baja hará que el equilibrio esté más desplazado, pero que la reacción sea más lenta) y otro es por el rendimiento del catalizador. Así, la temperatura empleada es una temperatura de compromiso: el catalizador funciona bien, se produce una proporción suficientemente elevada de SO3 en la mezcla de equilibrio y a una velocidad también lo suficientemente elevada. En cuanto a la presión, aunque la reacción se verá favorecida por un aumento de la misma (inicialmente tenemos 3 moles, en los reactivos, y se producen 2 moles), lo cierto es que incluso a una presión poco mayor que la atmosférica, entre 1 y 2 atmósferas, que son las condiciones utilizadas, ya se logran rendimientos muy elevados de obtención de SO3, de modo que no compensa el gasto económico que supone aumentar aún más la presión.
Uso de un catalizador
El catalizador no afectará a la posición del equilibrio, sino únicamente a la velocidad de reacción (en ambos sentidos). En ausencia de catalizador la reacción es tan lenta que prácticamente no transcurre de forma apreciable. Así, el catalizador logra que la reacción sea lo suficientemente rápida y que suceda con un buen rendimiento a pesar de que los gases pasan poco tiempo en el reactor con este método.