Proceso Fischer-Tropsch

Proceso Fischer-Tropsch

El proceso Fischer-Tropsch es una colección de reacciones químicas que convierte una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en hidrocarburos líquidos . Fue desarrollado por Franz Fischer y Hans Tropsch en el Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung en Mülheim an der Ruhr , Alemania, en 1925. El proceso, un componente clave de la tecnología de gas a líquidos , produce un aceite sintético de lubricación y combustible sintético , Típicamente de carbón , gas natural o biomasa . El proceso Fischer-Tropsch ha recibido una atención intermitente como fuente de gasóleo de bajo contenido en azufre y para abordar el suministro o el costo de los hidrocarburos derivados del petróleo. También se ha sugerido que un proceso de tipo Fischer-Tropsch produjo algunos de los componentes básicos del ADN y el ARN dentro de los asteroides .

Mecanismo de reacción

El proceso de Fischer-Tropsch implica una serie de reacciones químicas que producen una variedad de hidrocarburos, teniendo idealmente la fórmula (C n H 2 n + 2 ). Las reacciones más útiles producen alcanos como sigue:

(2 n + 1) H 2 + n CO → C n H 2 n 2 + n H 2 O

Donde n es típicamente 10-20. La formación de metano ( n = 1) no es deseada. La mayoría de los alcanos producidos tienden a ser de cadena lineal, adecuados como combustible diesel . Además de la formación de alcanos, las reacciones competitivas dan pequeñas cantidades de alquenos , así como alcoholes y otros hidrocarburos oxigenados.

Intermediarios de Fischer-Tropsch y reacciones elementales

La conversión de una mezcla de H $ ₂ $ y CO en productos alifáticos obviamente debería ser una reacción de múltiples etapas con varios tipos de compuestos intermedios. El crecimiento de la cadena hidrocarbonada puede visualizarse como implicando una secuencia repetida en la que se añaden átomos de hidrógeno al carbono y al oxígeno, se divide el enlace C-O y se forma un nuevo enlace C-C. Por un -CH 2 - grupo producido por CO + 2 H 2 → (CH 2 ) + H 2 O, varias reacciones son necesarios:

  • Adsorción asociativa de CO

  • Separación del enlace C-O

  • La adsorción disociativa de 2 H 2

  • La transferencia de 2 H al oxígeno para producir H _ { 2} O

  • Desorción de H 2 O

  • La transferencia de 2 H al carbono para producir CH $ ₂ $

La conversión de CO en alcanos implica la hidrogenación de CO, la hidrogenolisis (escisión con H 2 ) de enlaces C-O, y la formación de enlaces C-C. Se supone que tales reacciones se producen mediante la formación inicial de carbonilos metálicos unidos a la superficie . Se especula que el ligando de CO experimenta una disociación, posiblemente en óxido y ligandos de carburo . [4] Otros intermedios potenciales son diversas C 1 fragmentos que incluyen formilo (CHO), hydroxycarbene (HCOH), hidroximetilo (CH 2 OH), metilo(CH 3 ), metileno (CH 2 ), metilidino (CH), y hydroxymethylidyne (COH ). Además, y críticos para la producción de combustibles líquidos, son reacciones que forman enlaces C-C, tales como la inserción migratoria . Muchas reacciones estequiométricas relacionadas se han simulado en clusters metálicos discretos , pero los catalizadores homogéneos de Fischer-Tropsch están poco desarrollados y no tienen importancia comercial.

La adición de alcohol marcado isotópicamente a la corriente de alimentación da como resultado la incorporación de alcoholes en el producto. Esta observación establece la facilidad de la escisión de los enlaces C-O. El uso de catalizadores de etileno y propeno marcados con 14C sobre cobalto da como resultado la incorporación de estas olefinas en la cadena en crecimiento. Por lo tanto, la reacción de crecimiento en cadena implica involucrar tanto la "inserción de olefinas" como la "inserción de CO".

Fuentes de alimentación: gasificación

Las plantas de Fischer-Tropsch asociadas con el carbón o las materias primas sólidas relacionadas (fuentes de carbono) primero deben convertir el combustible sólido en reactantes gaseosos, es decir , CO, H 2 y alcanos. Esta conversión se llama gasificación y el producto se llama gas de síntesis ("gas de síntesis"). El gas de síntesis obtenido de la gasificación del carbón tiende a tener una relación H 2 : CO de ~ 0,7 en comparación con la relación ideal de ~ 2. Esta relación se ajusta a través de la reacción de desplazamiento agua-gas . Las plantas de carbón Fischer-Tropsch producen cantidades variables de CO 2 , dependiendo de la fuente de energía del proceso de gasificación. Sin embargo,

Fuentes de alimentación: GTL

El monóxido de carbono para la catálisis FT se deriva de los hidrocarburos. En la tecnología de gas a líquidos (GTL), los hidrocarburos son materiales de bajo peso molecular que a menudo se descartan o se queman. El gas trenzado proporciona gas relativamente barato. GTL es viable siempre que el gas permanezca relativamente más barato que el petróleo.

Se requieren varias reacciones para obtener los reactivos gaseosos requeridos para la catálisis de Fischer-Tropsch . En primer lugar, los gases reactivos que entran en un reactor Fischer-Tropsch deben desulfurarse . De lo contrario, las impurezas que contienen azufre desactivan (" veneno ") los catalizadores requeridos para las reacciones de Fischer-Tropsch.

Varias reacciones se emplean para ajustar el H 2 : proporción CO. Lo más importante es la reacción de desplazamiento de gas de agua , que proporciona una fuente de hidrógeno a expensas del monóxido de carbono:

H $ ₂ $ O + CO $ ⁺ $ H $ ₂ $ CO $ ₂ $

Para las plantas Fischer-Tropsch que utilizan metano como materia prima , otra reacción importante es el reformado con vapor , que convierte el metano en CO y H 2 :

H 2 O + CH 4 → CO + 3 H 2

Condiciones del proceso

Generalmente, el proceso Fischer-Tropsch se opera en el intervalo de temperatura de 150-300 ° C (302-572 ° F). Temperaturas más altas conducen a reacciones más rápidas y mayores tasas de conversión, pero también tienden a favorecer la producción de metano. Por esta razón, la temperatura se mantiene generalmente en la parte baja a la mitad de la gama. El aumento de la presión conduce a mayores tasas de conversión y también favorece la formación de alcanos de cadena larga , siendo ambos deseables. Las presiones típicas varían de una a varias decenas de atmósferas. Presiones aún más altas serían favorables, pero los beneficios pueden no justificar los costes adicionales de equipos de alta presión, y presiones más altas pueden conducir a la desactivación del catalizador mediante la formación de coque.

Se puede usar una variedad de composiciones de gas de síntesis. Para los catalizadores a base de cobalto, la relación óptima H 2 : CO es de alrededor de 1,8-2,1. Los catalizadores basados ​​en hierro pueden tolerar proporciones más bajas, debido a la actividad intrínseca de la reacción de cambio de gas de agua del catalizador de hierro . Esta reactividad puede ser importante para el gas de síntesis derivado del carbón o de la biomasa, que tienden a tener relaciones relativamente bajas de H 2 : CO (<1).

Diseño del reactor de proceso Fischer-Tropsch

La eliminación eficiente del calor del reactor es la necesidad básica de los reactores Fischer-Tropsch, ya que estas reacciones se caracterizan por una alta exotermicidad. Se discuten cuatro tipos de reactores:

Reactor tubular múltiple del lecho fijo

Este tipo de reactor contiene una serie de tubos de diámetro pequeño. Estos tubos contienen catalizador y están rodeados por agua hirviendo que elimina el calor de reacción. Un reactor de lecho fijo es adecuado para el funcionamiento a bajas temperaturas y tiene un límite superior de temperatura de 530 K. El exceso de temperatura conduce a la deposición de carbono y, por tanto, al bloqueo del reactor. Dado que grandes cantidades de los productos formados están en estado líquido, este tipo de reactor también se puede denominar sistema de reactor de flujo de goteo.

Entrained flow reactor

Un requisito importante del reactor para el procedimiento Fischer-Tropsch es eliminar el calor de la reacción. Este tipo de reactor contiene dos bancos de intercambiadores de calor que eliminan el calor; El resto de los cuales es eliminado por los productos y reciclado en el sistema. Debe evitarse la formación de ceras pesadas, ya que se condensan sobre el catalizador y forman aglomeraciones. Esto conduce a la fluidización. Por lo tanto, los elevadores se operan más de 570 K.

Reactores de lodo

La remoción de calor se realiza mediante bobinas de enfriamiento internas. El gas de síntesis se hace burbujear a través de los productos cerosos y del catalizador finamente dividido que está suspendido en el medio líquido. Esto también proporciona agitación del contenido del reactor. El tamaño de partícula del catalizador reduce el calor de difusión y las limitaciones de transferencia de masa. Una temperatura más baja en el reactor conduce a un producto más viscoso y una temperatura más alta (> 570 K) da un espectro de producto indeseable. Además, la separación del producto del catalizador es un problema.

Reactores de lecho fluido y catalizador circulante (elevador)

Éstos se usan para la síntesis de alta temperatura de Fischer-Tropsch (cerca de 340 ° C) para producir hidrocarburos insaturados de bajo peso molecular en catalizadores de hierro fundido alcalinizado. La tecnología de lecho fluido (adaptada del craqueo catalítico de destilados de petróleo pesado) fue introducida por Hydrocarbon Research en 1946-50 y denominada el proceso 'Hydrocol'. Una planta a gran escala de Fischer-Tropsch Hydrocol (350.000 toneladas por año) funcionó durante 1951-57 en Brownsville, Texas. Debido a problemas técnicos, ya falta de economía debido a la creciente disponibilidad de petróleo, este desarrollo fue descontinuado. La síntesis de Fischer-Tropsch en lecho fluido ha sido recientemente revisada con éxito por Sasol. Actualmente se encuentra en funcionamiento un reactor con una capacidad de 500.000 toneladas anuales y se están construyendo aún más grandes (casi 850.000 toneladas anuales). El proceso ahora se utiliza principalmente para C 2 y C 7 producción alqueno. Este nuevo desarrollo puede considerarse un avance importante en la tecnología Fischer-Tropsch. La empresa Kellogg y una planta respectiva construida en Sasol, en 1956, introdujeron un proceso a alta temperatura con un catalizador de hierro circulante ("lecho fluido circulante", "reactor elevador", "proceso de catalizador arrastrado"). Operación exitosa. En Secunda, Sudáfrica, Sasol operó 16 reactores avanzados de este tipo con una capacidad de aproximadamente 330.000 toneladas por año cada uno. Ahora, el proceso de catalizador circulante está siendo reemplazado por la tecnología Sasol avanzada de lecho fluidizado. Los primeros experimentos con partículas de catalizador de cobalto suspendidas en aceite han sido realizados por Fischer. El reactor de columna de burbujas con un catalizador de suspensión de hierro en polvo y un gas de síntesis rico en CO se desarrolló especialmente a escala de planta piloto por Kölbel en la Rheinpreuben Company en 1953. Recientemente (desde 1990) se están investigando procesos de suspensión de Fischer-Tropsch a baja temperatura Uso de catalizadores de hierro y cobalto, particularmente para la producción de una cera de hidrocarburo, o para ser hidrocraqueado e isomerizado para producir combustible diesel, por Exxon y Sasol. Hoy en día, muchos autores consideran que la síntesis de Fischer-Tropsch a baja temperatura (columna de burbujas) es el proceso más eficiente para la producción de gasóleo limpio de Fischer-Tropsch. Esta tecnología Fischer-Tropsch también está siendo desarrollada por la Statoil Company (Noruega) para su uso en un buque para convertir gas asociado en campos de petróleo en alta mar en un hidrocarburo líquido. Recientemente (desde 1990) se están investigando procesos de suspensión de Fischer-Tropsch a baja temperatura para el uso de catalizadores de hierro y cobalto, particularmente para la producción de una cera de hidrocarburo, o para ser hidrocraqueados e isomerizados para producir combustible diesel por Exxon y Sasol. Hoy en día, muchos autores consideran que la síntesis de Fischer-Tropsch a baja temperatura de la fase en suspensión (columna de burbujas) es el proceso más eficiente para la producción de diesel limpio de Fischer-Tropsch. Esta tecnología Fischer-Tropsch también está siendo desarrollada por la Statoil Company (Noruega) para su uso en un buque para convertir el gas asociado en campos petrolíferos costa afuera en un hidrocarburo líquido. Recientemente (desde 1990) se están investigando procesos de suspensión de Fischer-Tropsch a baja temperatura para el uso de catalizadores de hierro y cobalto, particularmente para la producción de una cera de hidrocarburo, o para ser hidrocraqueados e isomerizados para producir combustible diesel por Exxon y Sasol. Hoy en día, muchos autores consideran que la síntesis de Fischer-Tropsch a baja temperatura de la fase en suspensión (columna de burbujas) es el proceso más eficiente para la producción de diesel limpio de Fischer-Tropsch. Esta tecnología Fischer-Tropsch también está siendo desarrollada por la Statoil Company (Noruega) para su uso en un buque para convertir el gas asociado en campos petrolíferos costa afuera en un hidrocarburo líquido. O para ser hidrocraqueado e isomerizado para producir combustible diesel, por Exxon y Sasol. Hoy en día, muchos autores consideran que la síntesis de Fischer-Tropsch a baja temperatura de la fase en suspensión (columna de burbujas) es el proceso más eficiente para la producción de diesel limpio de Fischer-Tropsch. Esta tecnología Fischer-Tropsch también está siendo desarrollada por la Statoil Company (Noruega) para su uso en un buque para convertir el gas asociado en campos petrolíferos costa afuera en un hidrocarburo líquido. O para ser hidrocraqueado e isomerizado para producir combustible diesel, por Exxon y Sasol. Hoy en día, muchos autores consideran que la síntesis de Fischer-Tropsch a baja temperatura de la fase en suspensión (columna de burbujas) es el proceso más eficiente para la producción de diesel limpio de Fischer-Tropsch. Esta tecnología Fischer-Tropsch también está siendo desarrollada por la Statoil Company (Noruega) para su uso en un buque para convertir el gas asociado de los campos petrolíferos de fuera de la costa en un hidrocarburo líquido.

En general, la distribución del producto de hidrocarburos formada durante el proceso de Fischer-Tropsch sigue una distribución de Anderson-Schulz-Flory , que puede expresarse como:

W n

/

n

= (1 -α)2α n -1

Donde W n es la fracción en peso de los hidrocarburos que contienen n átomos de carbono y α es la probabilidad de crecimiento de la cadena o la probabilidad de que una molécula continúe reaccionando para formar una cadena más larga. En general, α está determinado en gran medida por el catalizador y las condiciones de proceso específicas.

El examen de la ecuación anterior revela que el metano siempre será el más grande solo producto, siempre y cuando α es menor que 0,5; sin embargo, mediante el aumento de αcerca de uno, la cantidad total de metano formado puede reducirse al mínimo en comparación con la suma de todos los diferentes productos de cadena larga. El aumento de αaumenta la formación de hidrocarburos de cadena larga. Los hidrocarburos de cadena larga son ceras, que son sólidas a temperatura ambiente. Por lo tanto, para la producción de combustibles para el transporte de líquidos puede ser necesario para romper algunos de los productos de Fischer-Tropsch. Para evitar esto, Algunos investigadores han propuesto el uso de zeolitas u otros sustratos de catalizador con poros de tamaño fijo que pueden restringir la formación de hidrocarburos más largo que algún tamaño característico (normalmente n <10). De esta manera, pueden conducir la reacción de manera que se minimice la formación de metano sin producir muchos hidrocarburos de cadena larga. Tales esfuerzos han tenido sólo un éxito limitado.

Catalizadores

Una variedad de catalizadores se pueden utilizar para el proceso de Fischer-Tropsch, los más comunes son los metales de transición cobalto , hierro y rutenio . El níquel también puede usarse, pero tiende a favorecer la formación de metano (" metanación ").

Cobalto

Los catalizadores a base de cobalto son altamente activos, aunque el hierro puede ser más adecuado para ciertas aplicaciones. Los catalizadores de cobalto son más activos para la síntesis de Fischer-Tropsch cuando la materia prima es gas natural. El gas natural tiene una proporción alta de hidrógeno a carbono, por lo que el cambio de agua y gas no es necesario para los catalizadores de cobalto. Se prefieren catalizadores de hierro para materias primas de menor calidad tales como carbón o biomasa. Los gases de síntesis derivados de estas materias primas pobres en hidrógeno tienen un bajo contenido de hidrógeno y requieren la reacción de desplazamiento agua-gas. A diferencia de los otros metales utilizados para este proceso (Co, Ni, Ru), que permanecen en estado metálico durante la síntesis, los catalizadores de hierro tienden a formar varias fases, incluyendo diversos óxidos y carburos durante la reacción.

Además del metal activo, los catalizadores contienen típicamente una serie de "promotores", incluyendo potasio y cobre. Los metales alcalinos del grupo 1, incluido el potasio, son un veneno para los catalizadores de cobalto, pero son promotores de catalizadores de hierro. Los catalizadores están soportados en aglutinantes / soportes de alta superficie, tales como sílice , alúmina o zeolitas . Los promotores también tienen una influencia importante en la actividad. Los óxidos de metal alcalino y el cobre son promotores comunes, pero la formulación depende del metal primario, hierro vs cobalto. Los óxidos alcalinos sobre catalizadores de cobalto generalmente causan una caída severa de la actividad incluso con cargas alcalinas muy bajas. C ≥ 5 y la selectividad de CO 2 aumenta mientras que el metano y la selectividad C 2 -C 4 disminuyen. Además, la relación de alqueno a alcano aumenta.

Los catalizadores Fischer-Tropsch son sensibles al envenenamiento por compuestos que contienen azufre. Los catalizadores a base de cobalto son más sensibles que sus homólogos de hierro.

Hierro

Los catalizadores de hierro Fischer-Tropsch necesitan una promoción alcalina para conseguir una alta actividad y estabilidad (por ejemplo, 0,5% en peso de K $

₂ $ O ). La adición de Cu para la promoción de la reducción, la adición de SiO

2 , Al

2 O 3 para la promoción estructural y tal vez algunos de manganeso se puede aplicar para el control de selectividad (por ejemplo, alta olefinicidad). El catalizador de trabajo sólo se obtiene cuando - después de la reducción con hidrógeno - en el período inicial de síntesis se forman varias fases de carburo de hierro y carbono elemental, mientras que los óxidos de hierro están todavía presentes además de algún hierro metálico. Con catalizadores de hierro se han seguido dos direcciones de selectividad. Una dirección ha dirigido una mezcla de hidrocarburos olefínicos de bajo peso molecular a producir en una fase arrastrada o en un proceso de lecho fluido (proceso Sasol-Synthol). Debido a la temperatura de reacción relativamente alta (aproximadamente 340 ° C), el peso molecular medio del producto es tan bajo que no se produce ninguna fase de producto líquido en las condiciones de reacción. Las partículas de catalizador que se mueven alrededor en el reactor son pequeñas (diámetro de partícula 100 μm) y la deposición de carbono sobre el catalizador no perturba el funcionamiento del reactor. Por lo tanto, es adecuada una baja porosidad del catalizador con diámetros de poros pequeños obtenidos a partir de magnetita fundida (más promotores) después de la reducción con hidrógeno. Para maximizar el rendimiento global de gasolina, C 3 y C 4 alquenos han sido oligomerizado en Sasol. Sin embargo, la recuperación de las olefinas para su uso como productos químicos en, Por ejemplo, procesos de polimerización es ventajoso hoy en día. La segunda dirección del desarrollo del catalizador de hierro tiene como objetivo la mayor actividad del catalizador que se utilizará a baja temperatura de reacción, donde la mayor parte del producto hidrocarbonado está en la fase líquida en condiciones de reacción. Típicamente, tales catalizadores se obtienen por precipitación a partir de soluciones de nitrato. Un alto contenido de un soporte proporciona resistencia mecánica y poros anchos para una fácil transferencia de masa de los reactivos en el producto líquido que llena los poros. La fracción de producto principal es entonces una cera de parafina, que se refina a materiales de cera comercializables en Sasol; Sin embargo, también puede ser muy selectivamente hidrocraqueado a un combustible diesel de alta calidad. Así, los catalizadores de hierro son muy flexibles. La segunda dirección del desarrollo del catalizador de hierro se ha dirigido a la mayor actividad del catalizador que se utilizará a baja temperatura de reacción, donde la mayor parte del producto hidrocarbonado está en la fase líquida en condiciones de reacción. Típicamente, tales catalizadores se obtienen por precipitación a partir de soluciones de nitrato. Un alto contenido de un soporte proporciona resistencia mecánica y poros anchos para una fácil transferencia de masa de los reactivos en el producto líquido que llena los poros. La fracción de producto principal es entonces una cera de parafina, que se refina a materiales de cera comercializables en Sasol; Sin embargo, también puede ser muy selectivamente hidrocraqueado a un combustible diesel de alta calidad. Así, los catalizadores de hierro son muy flexibles. La segunda dirección del desarrollo del catalizador de hierro se ha dirigido a la mayor actividad del catalizador que se utilizará a baja temperatura de reacción, donde la mayor parte del producto hidrocarbonado está en la fase líquida en condiciones de reacción. Típicamente, tales catalizadores se obtienen por precipitación a partir de soluciones de nitrato. Un alto contenido de un soporte proporciona resistencia mecánica y poros anchos para una fácil transferencia de masa de los reactivos en el producto líquido que llena los poros. La fracción de producto principal es entonces una cera de parafina, que se refina a materiales de cera comercializables en Sasol; Sin embargo, también puede ser muy selectivamente hidrocraqueado a un combustible diesel de alta calidad. Así, los catalizadores de hierro son muy flexibles. Tales catalizadores se obtienen por precipitación a partir de soluciones de nitrato. Un alto contenido de un soporte proporciona resistencia mecánica y poros anchos para una fácil transferencia de masa de los reactivos en el producto líquido que llena los poros. La fracción de producto principal es entonces una cera de parafina, que se refina a materiales de cera comercializables en Sasol; Sin embargo, también puede ser muy selectivamente hidrocraqueado a un combustible diesel de alta calidad. Así, los catalizadores de hierro son muy flexibles. Tales catalizadores se obtienen por precipitación a partir de soluciones de nitrato. Un alto contenido de un soporte proporciona resistencia mecánica y poros anchos para una fácil transferencia de masa de los reactivos en el producto líquido que llena los poros. La fracción de producto principal es entonces una cera de parafina, que se refina a materiales de cera comercializables en Sasol; Sin embargo, también puede ser muy selectivamente hidrocraqueado a un combustible diesel de alta calidad. Así, los catalizadores de hierro son muy flexibles. También puede ser muy selectivamente hidrocracked a un combustible diesel de alta calidad. Así, los catalizadores de hierro son muy flexibles. También puede ser muy selectivamente hidrocracked a un combustible diesel de alta calidad. Así, los catalizadores de hierro son muy flexibles.

Rutenio

El rutenio es el más activo de los catalizadores FT. Funciona a las temperaturas de reacción más bajas, y produce los hidrocarburos de más alto peso molecular. Actúa como un catalizador de Fischer Tropsch como el metal puro, sin ningún promotor, proporcionando así el sistema catalítico más simple de la síntesis de Fischer Tropsch, donde las conclusiones mecanicistas deberían ser las más fáciles -por ejemplo, mucho más fáciles que con el hierro como catalizador. Al igual que con el níquel, la selectividad cambia principalmente a metano a temperatura elevada. Su alto precio y limitados recursos mundiales excluyen la aplicación industrial. Los estudios sistemáticos de Fischer Tropsch con catalizadores de rutenio deberían contribuir sustancialmente a la exploración de los fundamentos de la síntesis de Fischer Tropsch. Hay una pregunta interesante a considerar: qué características tienen los metales de níquel, hierro, cobalto, Y el rutenio en común para permitir que ellos -y sólo ellos- sean catalizadores de Fischer-Tropsch, convirtiendo la mezcla CO / H 2 en hidrocarburos alifáticos (de cadena larga) en una "reacción en una sola etapa". El término reacción en una etapa significa que los intermedios de reacción no se desorbitan de la superficie del catalizador. En particular, es sorprendente que el catalizador de hierro alcalinado muy carburado produzca una reacción similar a la del catalizador de rutenio metálico. Es sorprendente que el catalizador de hierro alcalinado muy carburado da una reacción similar como el catalizador de rutenio metálico justo. Es sorprendente que el catalizador de hierro alcalinado muy carburado da una reacción similar como el catalizador de rutenio metálico justo.

HTFT y LTFT

El Fischer-Tropsch de alta temperatura (o HTFT) funciona a temperaturas de 330-350 ° C y utiliza un catalizador basado en hierro. Este proceso fue utilizado ampliamente por Sasolen sus plantas de carbón a líquido (CTL). Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT) funciona a temperaturas más bajas y utiliza un catalizador basado en hierro o cobalto. Este proceso es más conocido por ser utilizado en la primera planta GTL integrada operada y construida por Shell en Bintulu , Malasia.

Historia

Desde la invención del proceso original por Fischer y Tropsch, trabajando en el Kaiser-Wilhelm-Institut para la Química en los años 20, muchos refinamientos y ajustes fueron hechos. Fischer y Tropsch presentaron una serie de patentes, por ejemplo , la patente estadounidense 1.746.464 , aplicada en 1926, publicada en 1930. Fue comercializada por Brabag en Alemania en 1936. Siendo pobre en petróleo pero rica en carbón, Alemania utilizó el proceso Fischer-Tropsch Durante la Segunda Guerra Mundial para producir ersatz(reemplazo) combustibles. La producción de Fischer-Tropsch representó aproximadamente un 9% de la producción alemana de combustibles y un 25% del combustible para automóviles.

La Oficina de Minas de los Estados Unidos , en un programa iniciado por la Ley de Combustibles Líquidos Sintéticos , empleó siete científicos de combustible sintético de la Operación Paperclip en una planta de Fischer-Tropsch en Louisiana, Missouri en 1946.

En Gran Bretaña, Alfred August Aicher obtuvo varias patentes para mejorar el proceso en las décadas de 1930 y 1940. La empresa de Aicher fue nombrada Synthetic Oils Ltd (no relacionada con una empresa del mismo nombre en Canadá).

Comercialización

El proceso de Fischer-Tropsch se ha aplicado en instalaciones a gran escala de gas-líquidos y carbón-líquido, como la instalación Pearl GTL de Shell en Ras Laffan , Qatar . Estas grandes instalaciones son susceptibles a altos costos de capital, altos costos de operación y mantenimiento, el precio incierto y volátil del crudo , y la participación de procesos potencialmente dañinos para el medio ambiente. En particular, el uso del gas natural como materia prima sólo se hace práctico con el uso de " gas trenzado ", es decir , las fuentes de gas natural lejos de las grandes ciudades que no son prácticas de explotar con gasoductos convencionales y tecnología de GNL; De lo contrario, la venta directa de gas natural a los consumidores sería mucho más rentable.

Los reactores FT convencionales han sido optimizados para instalaciones masivas de carbón a líquidos e instalaciones de gas-líquido, como Shell Pearl GTL . Estos reactores de lecho fluidizado y de lecho fijo son mucho más grandes que los tamaños necesarios para instalaciones de biocombustibles o para campos de gas natural de menor escala. El uso de reactores de microcanal, como los desarrollados por Velocys, intensifica la reacción, reduce el tamaño del hardware de reacción y supera los problemas de transporte térmico y de masa asociados con la tecnología FT convencional. La transferencia de calor mejorada dentro del reactor de microcanales permite un control óptimo de la temperatura, que maximiza la actividad y la vida del catalizador. Si bien ninguna planta de menor escala se encuentra actualmente en operación comercial, las indicaciones muestran los costos de capital, Los costos operativos y el tamaño podrían reducirse en relación con las instalaciones convencionales de FT.

En Australia, Linc Energy inició la construcción en 1999 de la primera planta de gas-líquido del mundo que opera con gas de síntesis producido por gasificación subterránea de carbón . La planta de GTL utiliza el proceso de FT, y produjo líquidos en 2008.

Sasol

Sasol

La implementación más grande de la tecnología Fischer-Tropsch está en una serie de plantas operadas por Sasol en Sudáfrica , un país con grandes reservas de carbón, pero con poco petróleo. La primera planta comercial abrió en 1952, 40 millas de sur de Johannesburg. Sasol utiliza el carbón y ahora el gas natural como materias primas y produce una variedad de productos de petróleo sintéticos, incluyendo la mayor parte del combustible diesel del país .

En diciembre de 2012, Sasol anunció planes para construir una planta de 96.000 barriles diarios en Westlake, Luisiana, utilizando gas natural de formaciones de pizarra estrechas en Louisiana y Texas como materia prima. Los costos se estiman en entre 11 y 12 mil millones de dólares con $ 2 mil millones en alivio tributario aportado por el estado de Louisiana. El complejo previsto incluirá una refinería y una planta química.

PetroSA

PetroSa , una empresa sudafricana que, en una empresa conjunta, ganó la innovación del proyecto de la concesión del año en los Premios Petroleum Economist en 2008, tiene gas más grande del mundo para los complejos de líquidos a Mossel Bay en Sudáfrica. La refinería es una planta de 36.000 barriles diarios que completó la demostración semicomercial en 2011, allanando el camino para comenzar la preparación comercial. La tecnología puede utilizarse para convertir el gas natural, la biomasa o el carbón en combustibles sintéticos.

Shell destilado por medio de síntesis

Una de las mayores implementaciones de la tecnología Fischer-Tropsch es en Bintulu , Malasia. Esta instalación Shell convierte el gas natural en combustibles Diesel de bajo contenido de azufre y cera de calidad alimentaria. La escala es de 12.000 barriles por día (1.900 m 3 / d).

Ras Laffan, Qatar

Oryx GTL

La nueva instalación LTFT Pearl GTL, que comenzó a funcionar en 2011 en Ras Laffan , Qatar, utiliza catalizadores de cobalto a 230 ° C, convirtiendo el gas natural en líquidos de petróleo a una tasa de 140.000 barriles por día (22.000 m 3 / d) De 120.000 barriles (19.000 m 3 ) de equivalente de petróleo en líquidos de gas natural y etano . La primera planta de GTL en Ras Laffan fue puesta en servicio en 2007 y se llama Oryx GTL y tiene una capacidad de 34.000 barriles por día (5.400 m 3 / d). La planta utiliza el proceso de destilado en fase de suspensión de Sasol que utiliza un catalizador de cobalto. Oryx GTL es una empresa conjunta entre Qatar Petroleum y Sasol .

Planta ORYX GTL - Qatar

Un garaje SASOL en Gauteng

Gasificación de lecho fluidizado con FT-piloto en Güssing , Burgenland, Austria

Instituto Max Planck para la Investigación del Carbón en Mülheim an der Ruhr / Alemania.

Velocys

La construcción está en marcha para la planta de referencia comercial de Velocys que incorpora su tecnología microcanal Fischer-Tropsch; El proyecto de GTL de Oklahoma City de ENVIA Energy está siendo construido junto al sitio de vertedero de East Oak en Waste Management. El proyecto está siendo financiado por una empresa conjunta entre Waste Management, NRG Energy, Ventech y Velocys. La materia prima para esta planta será una combinación de gas de vertedero y gas natural de gasoducto.

UPM (Finlandia)

En octubre de 2006, el fabricante finlandés de papel y celulosa UPM anunció sus planes de producir biodiésel mediante el proceso Fischer-Tropsch junto con los procesos de fabricación de sus plantas europeas de papel y celulosa, utilizando como material de origen la biomasa residual resultante de los procesos de fabricación de papel y celulosa.

Rentech

Una planta de Fischer-Tropsch de escala de demostración fue construida y operada por Rentech, Inc., en sociedad con ClearFuels, una compañía que se especializa en la gasificación de la biomasa. Localizada en Commerce City, Colorado, la planta produce cerca de 10 barriles por día (1,6 m 3 / d) de combustibles a partir de gas natural. Las instalaciones a escala comercial están previstas para Rialto, California ; Natchez, Mississippi ; Port St. Joe, Florida ; Y White River, Ontario . Rentech cerró su planta piloto en 2013, y abandonó el trabajo en su proceso de FT así como las instalaciones comerciales propuestas.

Otros

En los Estados Unidos y la India, algunos estados productores de carbón han invertido en las plantas de Fischer-Tropsch. En Pensilvania, Waste Management and Processors, Inc. fue financiado por el estado para implementar la tecnología Fischer-Tropsch con licencia de Shell y Sasol para convertir el llamado carbón residual (sobras del proceso de minería) en combustible diesel de bajo azufre.

Desarrollo de la investigación

Choren Industries ha construido una planta en Alemania que convierte la biomasa en gas de síntesis y combustibles utilizando la estructura de proceso Shell Fischer-Tropsch. La compañía se declaró en quiebra en 2011 debido a impracticalities en el proceso.

La gasificación de la biomasa (BG) y la síntesis de Fischer-Tropsch (FT) pueden combinarse en principio para producir combustibles de transporte renovables ( biocombustibles ).

Certificación de la fuerza aérea de los EEUU

Syntroleum , una compañía estadounidense que cotiza en bolsa, ha producido más de 400.000 litros de diesel y combustible para aviones del proceso Fischer-Tropsch utilizando gas natural y carbón en su planta de demostración cerca de Tulsa, Oklahoma . Syntroleum está trabajando para comercializar su tecnología Fischer-Tropsch con licencia a través de plantas de carbón a líquido en Estados Unidos, China y Alemania, así como plantas de gas a líquido a nivel internacional. El Departamento de Energía de los Estados Unidos(DOE, por sus siglas en inglés) y el Departamento de Transporte de los Estados Unidos (DOT, por sus siglas en inglés) han probado extensamente el combustible ultra-limpio y de bajo contenido de azufre . Más reciente, Syntroleum ha estado trabajando con la Fuerza Aérea de los Estados Unidos para desarrollar una mezcla de combustible de combustible sintético que ayudará a la Fuerza Aérea a reducir su dependencia del petróleo importado. El 15 de diciembre de 2006, un B-52 despegó de la Base de la Fuerza Aérea de Edwards , California , por primera vez impulsado únicamente por un 50-50 de mezcla de JP-8 y el combustible FT de Syntroleum. La prueba de vuelo de siete horas fue considerada un éxito. El objetivo del programa de pruebas en vuelo es calificar la mezcla de combustible para el uso de la flota en los B-52 del servicio, y luego la prueba en vuelo y la calificación en otras aeronaves. El programa de pruebas concluyó en 2007. Este programa es parte de la Iniciativa de combustible asegurado del Departamento de Defensa , un esfuerzo para desarrollar fuentes domésticas seguras para las necesidades energéticas militares. El Pentágono espera reducir su uso de petróleo crudo de los productores extranjeros y obtener alrededor de la mitad de su combustible de aviación de fuentes alternativas en 2016. Con el B-52 ahora aprobado para utilizar la mezcla FT, el C-17 Globemaster III , El B-1B y eventualmente todas las células de su inventario para utilizar el combustible en 2011.

Reutilización del dióxido de carbono

El dióxido de carbono no es una materia prima típica para la catálisis FT. El hidrógeno y el dióxido de carbono reaccionan sobre un catalizador a base de cobalto, produciendo metano. Con catalizadores a base de hierro también se producen hidrocarburos insaturados de cadena corta. Tras la introducción al soporte del catalizador, la ceria funciona como un catalizador inverso de cambio de gas de agua, aumentando adicionalmente el rendimiento de la reacción. Los hidrocarburos de cadena corta se actualizaron a combustibles líquidos sobre catalizadores ácidos sólidos, tales como zeolitas .

Proceso de eficiencia

Usando la tecnología convencional FT el proceso varía en eficiencia de carbono de 25 a 50 por ciento y una eficiencia térmica de aproximadamente 50% para las instalaciones de CTL idealizadas en el 60% con instalaciones GTL a alrededor de 60% eficiencia Idealizado al 80% de eficiencia.