رغم إقامته الطويلة في دمشق، إلا أن أحمد أمين مرعشلي أصبح عام 1971 أول ممثل لجبهة التحرير العربية في اللجنة التنفيذية لمنظمة التحرير الفلسطينية، واستمر في موقعه حتى عام 1973، في وقت كان فيه عضواً في المجلس الوطني الفلسطيني في دوراته الأولى 1964 - 1966، وتسلم في منظمة التحرير الفلسطينية الدائرة التربوية حتى عام 1973، ثم أصبح مديراً عاماً لدائرة التعليم العالي في المنظمة من 1973 وحتى 1981، وصار بحكم ذلك ممثلاً لفلسطين في المنظمة العربية للتربية والثقافة والعلوم حتى عام 1981، وترأس وفد فلسطين إلى الدورة الثامنة عشرة لليونسكو في باريس عام 1974، والتي تم فيها قبول منظمة التحرير الفلسطينية عضواً مراقباً لأول مرة.