Όσμιο

Το όσμιο θεωρείται ευγενές μέταλλο μαζί με το ρουθήνιο, το ρόδιο, το ιρίδιο, τον άργυρο, το παλλάδιο, το λευκόχρυσο και το χρυσό. Για τις συναλλαγές μετράται με την ουγγιά[Σημ. 3] 

Το όσμιο βρίσκεται στη φύση μαζί με τα άλλα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου. Κοιτάσματα έχουν βρεθεί στη Νότια Αφρική, στις Ηνωμένες Πολιτείες, στον Καναδά και στη Ρωσία. Το σημαντικότερο ορυκτό του είναι ο ερλιχμανίτης (OsS2) ο οποίος περιέχει 74,78 % Os[5].

Χρησιμοποιείται σε κράματα με λευκόχρυσο, ιρίδιο αλλά και με τα άλλα PGMs, σε πέννες, ηλεκτρικές επαφές και σε άλλες εφαρμογές, όπου απαιτείται εξαιρετική αντοχή, κυρίως στη θέρμανση και σκληρότητα.

 

Εμφανίσεις - Εξόρυξη - Απομόνωση του μετάλλου

Το όσμιο βρίσκεται στη φύση ως ελεύθερο στοιχείο ή σε φυσικά κράματα ιδιαίτερα με ιρίδιο όπως το οσμιρίδιο (ή ιριδόσμιο). Το οσμιρίδιο περιέχει 15 - 40 % όσμιο και 80 - 50 % ιρίδιο[14]. Είναι σπάνιο κράμα που βρίσκεται στη Ρωσία και στη Βόρεια και Νότια Αμερική. Το περισσότερο όμως όσμιο (λιγότερο πάντως από 100 Kg το χρόνο) παράγεται ως παραπροϊόν της ηλεκτροχημικού εξευγενισμού του νικελίου στα ορυχεία του Οντάριο στον Καναδά[15].

Τα PGM συνδέονται µε τη µεταλλογένεση του χρωµίτη, καθώς και με τα κοιτάσµατα σουλφιδίων Cu-Ni. Έτσι, οι σπουδαιότερες, οικονομικής σημασίας, συγκεντρώσεις των PGΜ έχουν βρεθεί σε καθορισµένους στρωµατογραφικούς ορίζοντες συµπλεγµάτων στρωµατόµορφου τύπου όπως το σύμπλεγμα Bushveld της Νότιας Αφρικής τα κοιτάσματα PGM του οποίου περιέχουν περίπου 1 % Os[17] και τα κοιτάσματα νικελίου-χαλκού-PGM στο Νόριλσκ (Norilsk) της Σιβηρίας που περιέχουν επίσης 1 % Os[17]. Μικρότερα αποθέματα έχουν βρεθεί στις Ηνωμένες Πολιτείες.[18], σε προσχωσιγενή εδάφη στο Choco της Κολομβίας αλλά και στις άμμους ποταμών στα Ουράλια Όρη[19].

Οικονομικά στοιχεία 

Τιμές ευγενών μετάλλων στις 15 Μαΐου 2010

Η μέση τιμή σποτ (spot)[Σημ. 6] αγοράς και πώλησης του οσμίου την 24η Οκτωβρίου 2011 ήταν 380 δολάρια/ουγγιά ή 13,4 δολάρια/γραμμάριο [24].

Το όσμιο πωλείται συνήθως ως σκόνη καθαρότητας 99 %. Όπως και τα άλλα ευγενή μέταλλα, η ποσότητά του μετριέται και σε ουγγιές αλλά και σε γραμμάρια. Επειδή οι χρήσεις του οσμίου είναι περιορισμένες, είναι μαζί με το ρουθήνιο τα φθηνότερα από τα PGMs. Για αρκετά χρόνια, η μέση τιμή του οσμίου ήταν πολύ χαμηλή. Από το 1930 έως και το 1998, υπάρχουν τρεις περίοδοι στη μέση τιμή του οσμίου : Από το 1930 έως και το 1946, η τιμή ήταν περίπου 57 δολάρια/ουγγιά, από το 1947 έως και το 1964 ήταν 109 δολάρια /ουγγιά και από το 1965 έως και το 1998 ήταν 346 δολάρια/ουγγιά[25] 

Χρήσεις - Εφαρμογές 

Το όσμιο σήμερα χρησιμοποιείται με μορφή κραμάτων με άλλα μέταλλα και σπάνια σε καθαρή κατάσταση. Τα κράματα του οσμίου, όπως το οσμιρίδιο, είναι πολύ σκληρά και χρησιμοποιούνται, μαζί με τα άλλα PGMs, σε εφαρμογές στις οποίες απαιτούνται υψηλή αντοχή στη διάβρωση και μεγάλη σκληρότητα όπως σε στυλογράφους, ηλεκτρικές επαφές μηχανικών διακοπτών, διατρητικά εργαλεία κλπ. Κράμα αποτελούμενο από 90 % λευκόχρυσο και 10 % όσμιο χρησιμοποιείται σε χειρουργικά εμφυτεύματα όπως οι βηματοδότες και για αντικατάσταση πνευμονικών βαλβίδων.[54] 

 

Το OsO4 χρησιμοποιείται επίσης σε πολλές περιπτώσεις στην οργανική σύνθεση επειδή περιέχει το μέταλλο με το μέγιστο αριθμό οξείδωσης και επομένως αυτός

μπορεί μόνο να ελαττωθεί δηλ. να υποστεί το οξείδιο αναγωγή. Επίσης, επειδή μετατρέπει τους ακόρεστους δεσμούς C-C σε κορεσμένους, χρησιμοποιείται ως παράγοντας χρώσης λιπιδίων σε βιολογικά παρασκευάσματα για το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο,[57] το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης και το οπτικό μικροσκόπιο βελτιώνοντας σημαντικά την αντίθεση (contrast) της εικόνας καθώς και για την παρασκευή σκευασμάτων ανίχνευσης δακτυλικών αποτυπωμάτων.[58] Μια άλλη ένωση του οσμίου, το σιδηρικυανιούχο όσμιο (OsFeCN), έχει παρόμοια δράση και χρησιμοποιείται στη βιολογία για τον ίδιο σκοπό.[59]

Όπως το παλλάδιο, έτσι και η σκόνη οσμίου απορροφά αποτελεσματικά το υδρογόνο. Έτσι το όσμιο θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρόδιο σε μπαταρίες μεταλλικών υδριδίων. Ωστόσο, το όσμιο είναι ακριβό και αντιδρά με υδροξείδιο του καλίου που είναι ο πιο κοινός ηλεκτρολύτης των μπαταριών.[60]

Η υψηλή ανακλαστικότητα του οσμίου στην υπεριώδη περιοχή (σε μήκη κύματος μικρότερα των 100 nm) είναι επιθυμητή σε κάτοπτρα μικρού μεγέθους που χρησιμοποιήθηκαν πολλές φορές σε φασματοφωτόμετρα υπεριώδους (UV) φωτός στα διαστημικά λεωφορεία. Αποδείχθηκε όμως ότι οι ελεύθερες ρίζες οξυγόνου της ανώτερης ατμόσφαιρας οξείδωναν το λεπτό φιλμ οσμίου σχηματίζοντας οξείδιο. Οι επιστρώσεις λευκόχρυσου και ιριδίου που τοποθετήθηκαν για σύγκριση συμπεριφέρθηκαν πολύ καλύτερα.[61]

 

Μηχανικές ιδιότητες

Το όσμιο έχει πολύ μικρή συμπιεστότητα και αντίστοιχα έχει πολύ μεγάλο μέτρο ελαστικότητας όγκου που κυμαίνεται μεταξύ 395 GPa και 462 GPa και είναι συγκρίσιμο μόνο με αυτό του διαμαντιού (443 GPa). Παρόλα αυτά όμως το όσμιο είναι λιγότερο σκληρό από το διαμάντι[28].

 

Περιβαλλοντικοί κίνδυνοι - Βιολογικός ρόλος - Προφυλάξεις

Το μεταλλικό όσμιο δεν είναι τοξικό. Η πολύ λεπτή σκόνη του είναι εύφλεκτη[40]. Το μεταλλικό όσμιο δεν προσβάλλεται από το οξυγόνο της ατμόσφαιρας αλλά η σκόνη του αντιδρά με το οξυγόνο σε θερμοκρασία δωματίου σχηματίζοντας το πτητικό OsO4. Στο οξείδιο αυτό μετατρέπονται επίσης ορισμένες ενώσεις του οσμίου παρουσία οξυγόνου[40]. Το γεγονός αυτό καθιστά το OsO4 την κύρια πηγή επαφής του οσμίου με το περιβάλλον. Το οξείδιο είναι εξαιρετικά ασταθές και διαπερνά το δέρμα εύκολα, είναι πολύ τοξικό μέσω της εισπνοής, της κατάποσης και της επαφής με το δέρμα[41]. Ακόμα και μικρές συγκεντρώσεις ατμών οξειδίου του οσμίου (VIII) μπορούν να προκαλέσουν σοβαρές βλάβες στους πνεύμονες, στο δέρμα και στα μάτια και θα πρέπει επομένως να χρησιμοποιηθεί απαγωγός αερίων[42]. Το OsO4, επειδή είναι ισχυρότατο οξειδωτικό, ανάγεται εύκολα προς OsO2 που είναι σχετικά αδρανές, αν αντιδράσει με πολυακόρεστα φυτικά έλαια, όπως το καλαμποκέλαιο[43]. Δεν υπάρχουν στοιχεία για την τοξικότητα του οσμίου στα τρόφιμα γιατί οι συγκεντρώσεις του είναι εξαιρετικά χαμηλές.

 

Εξόρυξη - Προκατεργασία

Τα PGM εξορύσσονται συνήθως από υπόγεια ορυχεία και σπάνια από επιφανειακές εμφανίσεις. Ο αρχικός τεμαχισμός των βράχων γίνεται από τους εργάτες των ορυχείων με κομπρεσέρ ή με εκρηκτικά. Μετά τη μεταφορά στην επιφάνεια με ιμάντες ή βαγονάκια των μεγάλων κομματιών από το υπόγειο ορυχείο, αυτά τεμαχίζονται σε πολύ μικρά κομμάτια, απομακρύνονται οι προσμίξεις, για να αποκαλυφθούν τα ορυκτά που περιέχουν τα επιθυμητά μέταλλα και τέλος αλέθονται μέχρι να γίνουν σκόνη. Σ' αυτή τη φάση, ένας τόννος μεταλλεύματος συνήθως περιέχει 4 έως 7 γραμμάρια μετάλλων[20]. Στη συνέχεια, με μια διαδικασία που ονομάζεται "επίπλευση αφρού", το μετάλλευμα αναμιγνύεται με νερό και χημικές ουσίες οπότε εμπλουτίζεται σε PGMs, προσκολλάται στις φυσαλίδες που δημιουργούνται από τη διαδικασία, επιπλέει στην επιφάνεια και απομακρύνεται. Το εμπλουτισμένο μετάλλευμα περιέχει τώρα από 100 έως 1000 γραμμάρια μετάλλων ανά τόνο. Το υπόλοιπο υλικό περνάει από τη διαδικασία άλεσης και επίπλευσης για δεύτερη φορά. Τα τελικά κατάλοιπα-απόβλητα είτε επιστρέφονται στο ορυχείο για να κλείσουν τα ανοικτά σημεία εξόρυξης, είτε απορρίπτονται σε απομακρυσμένα σημεία στην επιφάνεια του εδάφους, είτε υποβάλλονται σε πρόσθετη επεξεργασία για την ανάκτηση των άλλων μετάλλων που υπάρχουν, όπως νικέλιο ή χαλκός. Εν τω μεταξύ, το μετάλλευμα το οποίο μετά το νέο εμπλουτισμό περιέχει 1400 γραμμάρια μετάλλων ανά τόνο, μεταφέρεται στο κοντινό εργοστάσιο για περαιτέρω επεξεργασία. Εκεί ξηραίνεται σε θερμοκρασίες που μπορεί να είναι πάνω από 1500 °C και διαχωρίζεται από ανεπιθύμητα ορυκτά όπως του σιδήρου και του θείου, τα οποία απομακρύνονται με διοχέτευση ρευμάτων αέρα. Η τελική περιεκτικότητα σε πολύτιμα μέταλλα αντιπροσωπεύει ένα πολύ μικρό ποσοστό της αρχικής μάζας του μεταλλεύματος. Για παράδειγμα, στο ορυχείο Stillwater των Η.Π.Α. από 850.000 τόννους πρωτογενούς μεταλλεύματος, θα παραχθούν τελικά σε ετήσια βάση μόνο 15,5 τόννοι εξευγενισμένων PGM[21].

Στο χυτήριο, το οποίο μπορεί να έχει μια ικανότητα επεξεργασίας έως και 100 τόνους/ημέρα, το μετάλλευμα κατεργάζεται σε ηλεκτρική κάμινο σε θερμοκρασίες κοντά στους 1600 °C για να απομακρυνθούν διάφορα άχρηστα υλικά και τελικά, μετά από διπλή επεξεργασία, προκύπτει μια "σκουριά" (matte) από PGMs και άλλα μέταλλα. Το matte υφίσταται περαιτέρω ηλεκτροχημική επεξεργασία κατά την οποία απομακρύνονται μέταλλα, όπως ο χαλκός, το νικέλιο και το κοβάλτιο, οπότε απομένει ένα μίγμα λεπτόκοκκων PGMs[20].

 

Διαχωρισμός - Απομόνωση του οσμίου

Το τελικό βήμα στην παραγωγή είναι ο διαχωρισμός και ο καθαρισμός των PGMs σε ξεχωριστά μέταλλα[20]. Αυτό είναι και το πιο δύσκολο κομμάτι της όλης διαδικασία και συνδυάζει χημικές μεθόδους, αποστάξεις και τεχνικές ανταλλαγής ιόντων. Η βασική διαδικασία διαχωρισμού του οσμίου από τα άλλα μέταλλα είναι, σε γενικές γραμμές, η εξής[22][23] : Αν συνυπάρχουν χρυσός (Au) ή/και άργυρος (Ag) πρέπει να απομακρυνθούν. Το μίγμα μετάλλων πρώτα κατεργάζεται με βασιλικό νερό στο οποίο διαλύονται ο λευκόχρυσος (Pt), το παλλάδιο (Pd) και ο Au. Τα άλλα μέταλλα δηλ. ρουθήνιο (Ru), όσμιο (Os), ρόδιο (Rh), ιρίδιο (Ir) και Ag μένουν ως αδιάλυτα χλωριούχα σύμπλοκα. Στη συνέχεια αυτά τα αδιάλυτα διαλύονται σε νιτρικό οξύ (HNO3) και τήγμα μολύβδου (Pb) οπότε απομακρύνονται ο Ag και ο Pb με μορφή νιτρικών αλάτων (AgNO3 και Pb(NO3)2). Τα αδιάλυτα που απομένουν είναι τα μέταλλα Ru, Os, Rh, Ir. Ακολουθεί σύντηξη με όξινο θειικό νάτριο (ΝaHSO4) και διάλυση στο νερό, οπότε απομονώνεται το διαλυτό θειικό ρόδιο(ΙΙΙ), Rh2(SO)3, ενώ τα άλλα μέταλλα (Ru, Os, Ir) μένουν αδιάλυτα, συντήκονται με υπεροξείδιο του νατρίου (Na2O2) και πλένονται με νερό οπότε απομένει ένα υπόλειμμα που περιέχει IrO2 από το οποίο θα απομονωθεί το ιρίδιο ενώ τα μέταλλα Ru και Os με μορφή ιόντων RuO42- και OsO42- απομακρύνονται με την πλύση. Ακολουθεί αντίδραση με αέριο χλώριο οπότε σχηματίζονται τα πτητικά οξείδια RuO4 και OsO4. Το RuO4 διαλύεται με υδροχλωρικό οξύ οπότε σχηματίζεται χλωρορουθηνικό οξύ και το Ru απομακρύνεται με επίδραση NH4Cl ως καθαρό χλωρορουθηνικό αμμώνιο. Σ' αυτό το σημείο μπορεί να απομονωθεί και να χρησιμοποιηθεί το OsO4 αν είναι επιθυμητό, αλλιώς διαλυτοποιείται σε αλκοολικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου και μετατρέπεται σε Na2[OsO2(OH)4]. Μετά με επίδραση χλωριούχου αμμωνίου (NH4Cl) το όσμιο ανακτάται ως καθαρό OsCl2O2(NH3)4. Εξάτμιση μέχρι ξηρού και αντίδραση με αέριο υδρογόνο δίνει τελικά καθαρό όσμιο : OsCl2O2(NH3)4 + 3H2 → Os + 2NH4Cl + 2NH3 + 2H2O.

Σημειώσεις 

Αναφορές

Επιλεγμένη βιβλιογραφία