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Seguin Ana; Valenzuela Francisco
Laboratorio de Química Orgánica III, Departamento de Química
Universidad Tecnológica Metropolitana
Test Carácter Acido
1.0 Fundamentos Teóricos:
Relación entre pH y pKa
El pKa nos dice que tan ácido es un átomo de hidrogeno en un compuesto. Esto nos sirve para saber que tipo de ácido o base utilizar ya que si necesitamos desprotonar un ácido débil usaremos una base débil o fuerte y viceversa
El pH puede darnos una medida de la acidez de la solución, pero no dice nada acerca de la fuerza del ácido en cuestión.
A menor pKa, mayor es la constante de equilibrio, Ka, y por lo tanto más fuerte es el ácido.
Además pH: -Log H3O+ y pKa : -Log Ka
El pKa del ácido es el pH al cual el acido se a disociado exactamente a la mitad. A pH por encima del pKa, el ácido HA existe como A- en el agua, a pH por debajo del pKa, existe como no disociado HA
Efectos que afectan la acidez de los compuestos orgánicos:
Efecto de resonancia
El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que se produce una deslocalización del par de electrones de la base y por lo tanto estos están menos disponibles a captar un protón, con lo cual disminuye el pKa. Por ejemplo:
Si la carga negativa del acetato se puede deslocalizar por resonancia, el par de electrones estará menos disponible para actuar, por lo que la base estará estabilizada y será débil, siendo por lo tanto fuerte el ácido del que deriva.. El etanol será un ácido más débil porque su base no se encuentra estabilizada por resonancia, su base conjugada será más fuerte ya que los electrones están más disponibles a captar un protón. Así: “cuanto más estable es su base conjugada más fuerte será el ácido”
Grupos atractores de electrones por resonancia
El grupo NITRO: Ayuda a estabilizar la carga negativa en la base conjugada, además el grupo nitro por si solo ya es estable.
Por ejemplo: el nitrometano es relativamente ácido, tiene un pKa = 10
El Grupo CIANO: Contribuye un poco menos que el grupo nitro a la estabilidad de la base conjugada.
El orden de acidez para estos grupos y otros suele ser:
-NO2 -CN -SO2- Ph3-C
*Efectos de resonancia de diversos grupos:
Electrón-dadores
-F, -Cl, -Br, -I, -O-, -OR, -OH, -OCOR, -NR2, -SR, -SH, -CH3
Electrón-atrayentes
-CN, -CO-, -SO2-, -NO2
Electronegatividad del ácido
Cuanto más electronegativo sea el elemento que porta el H, más polarizado estará el enlace y más ácido será la familia de compuestos relacionados. Aδ(-)Hδ(+), a mayor E.N. de A, mayor será la acidez del compuesto, ejemplo:
La basicidad va a disminuir en este orden C- N- O-, cuanto más E.N. es el elemento, el ácido es más fuerte y la base conjugada del mismo más débil. El nitrógeno es menos E.N. que el oxígeno y por lo tanto los compuestos nitrogenados son mejores bases, siendo así el amoniaco una mejor base que el agua
Hibridación de los átomos:
A medida que aumenta el % de carácter p en los orbitales aumenta el tamaño de los enlaces y aumenta la basicidad, disminuyendo la acidez de la molécula. Esto se debe a que los electrones están más disponibles para aceptar protones.
Ejemplos:
Molécula
Hibridación del átomo
hibridación sp3 del "N"
hibridación sp2 del "N"
hibridación sp del "N"
hibridación sp3 del "C"
hibridación sp del "C"
pKa
9.8
5.2
0
40
24
Carácter básico/ácido
base fuerte
base moderada
base débil
ácido débil
ácido fuerte
*
*
*
*
Efecto de los puentes de hidrógeno
Los puentes de hidrógenos estabilizan a las bases conjugadas. Por existir una mayor dispersión de la carga, haciendo que disminuya la basicidad y aumente la acidez de los mismos.
Se puede observar que la base conjugada esta estabilizada por la formación de un puente de hidrógeno (pKa = 1.92) en el isómero cis.
En cambio en el isómero trans, este puente de hidrógeno no se puede formar dado que la geometría de la molécula no se lo permite, lo que hace que aumente su basicidad al no haber dispersión de carga, (pKa = 3.02).
En el ácido orto y para hidroxibenzoico: El ácido orto hidroxibenzoico es más ácido que el para, dado que la base conjugada se puede estabilizar por la formación de un puente de hidrógeno por la cercanía en el espacio del grupo hidróxido con el carbixilato, cosa que en la posición para no puede ocurrir.
Ácido más fuerte base conjugada estabilizada por puente de hidrógeno
ii) Hidrocarburos: Son compuestos formados únicamente por átomos de carbono e hidrógeno. La estructura molecular consiste en un armazón de átomos de carbono a los que se unen los átomos de hidrógeno .Las cadenas de átomos de carbono pueden ser lineales o ramificadas y abiertas o cerradas.
a) Alcanos y Cicloalcanos: La constante de acidez para los alcanos tiene valores inferiores a 60, en consecuencia son prácticamente inertes a los ácidos y bases. Su inercia es la fuente del término parafinas (que significa “falto de afinidad”).
b) Alquenos y Cicloalquenos: Los alquenos son hidrocarburos derivados del petróleo, que tienen doble enlace carbono-carbono en su molécula, y por eso son denominados insaturados. Son levemente más ácidos que los alcanos
C) Alquinos: Compuestos con un triple enlace C-C más ácidos que los Alquenos y Alcanos
La diferencia entre las constantes de acidez se puede explicar de varias maneras, por ejemplo,
Los distintos tipos de hibridaciones de los enlaces en los alcanos alquenos y alquinos (SP3 25% carácter S; SP2 33% carácter S; SP 50% carácter S respectivamente) Los electrones situados en orbitales híbridos con mayor componente s están más ligados al núcleo que los p así a mayor carácter S la base conjugada de el acido será mas débil debido que retendrá mas firmemente sus electrones, A medida que aumenta el % de carácter p en los orbitales aumenta el tamaño de los enlaces y aumenta la basicidad, disminuyendo la acidez de la molécula. Esto se debe a que los electrones están más disponibles para aceptar protones.
Entonces, en conjunto, el Hidrocarburo mas acido será el que de una base conjugada con el mayor carácter S el orden (creciente) de acidez será:
Alcano <alqueno <alquino
De todas formas, su acidez es menor que la de los alcoholes o los ácidos carboxílicos
La acidez en los cicloalcanos aumenta a medida que disminuye el número de carbonos.; en efecto el pH es mas acido cuanto menor es el anillo. En el Ciclopropano los enlaces C-H están formados por ángulos que se calcula que son 29.4% S.
(Bibliografía # 2)
El incremento de la acidez dentro de la serie parafina<etileno<acetileno. Y las diferencias de acidez pueden ser apreciadas en la siguiente tabla
Ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos como son ácidos reaccionan con las bases como NaOH y NaHCO3 para dar sales carboxilato metálicos, RCO-2 +M.
Los ácidos carboxílicos con más de seis carbonos apenas son solubles en agua, pero las sales de los metales alcalinos de los ácidos carboxílicos suelen ser muy solubles debido a su carácter iónico.
Al igual que otros ácidos de Bronsted-Lowry estos se disocian un tanto en solución acuosa diluida; el resultado comprende H3O+ y aniones carboxilato RCO-2.
Para la mayoría de los ácidos carboxílicos el valor de su Ka es de un 10-5. El ácido acético tiene un Ka=1.76*10-5 lo cual corresponde a un pKa=4.75.
Aunque los ácidos carboxílicos son mucho más débiles que los ácidos minerales, son mucho más fuertes como ácidos que los alcoholes.
.
Efectos de los sustituyentes sobre la acidez de los Ácidos Carboxílicos
Los valores de pKa para diferentes ácidos carboxílicos indican que hay diferencias de un ácido a otro.
Estas diferencias se pueden explicar puesto que la disociación de un ácido carboxílico es un proceso en equilibrio, cualquier factor que estabilice al anión carboxilato en relación con el ácido carboxílico no disociado dirigirá el equilibrio hacia una disociación mayor, lo que incrementará la acidez.
Molécula
pKa
3.77
4.76
2.66
Efecto
"H" ni da ni quita carga por efecto inductivo.
efecto inductivo del grupo metilo, aumenta la basicidad.
"F" átomo más electronegativo (E.N = 4.0), van aumentando la acidez con respecto a los otros halógenos.
*
*
Debido a que los efectos inductivos operan a través de enlaces y dependen de la distancia, el efecto de la sustitución por halógenos disminuye a medida que el sustituyente se aleja del carboxilo.
Aldehídos y Cetonas: Grupos funcionales que tienen en común un grupo Carbonilo Existen dos razones fundamentales que explican su acidez : una es el efecto inductivo atrayente de electrones del carbono carbonílico, polarizado positivamente y otra de mayor importancia, es que cuando cetonas y aldehídos se tratan con bases fuertes los iones enolatos formados se hallan estabilizados por resonancia, debido a esto los PKa van de 19 a 21.
Su acidez es mayor que la de alcanos y alquenos y en general menor que los alcoholes
Alcoholes y Fenoles
Los alcoholes poseen un pKa entre 16 y 18, su fuerza de disociación acida es muy baja y la concentración de H+ es despreciable llegando a ser e algunos casos nula.
Dentro de los alcoholes alifáticos los terciarios son los menos ácidos ya que le grupo (OH-) se encuentra en una zona que presenta mucho impedimento estérico
Los fenoles presentan un pH inferior a 7, un pKa entre 8 y 10.
El carácter ácido de los fenoles es mucho más débil que en los ácidos carboxílicos, pero más fuerte que en los alcoholes
El ion PhO- puede estabilizarse por resonancia con participación del anillo aromático.
Aminas y Aminas Aromáticas:
Amina alifática:
Amina aromática:
En el primer caso la metilamina es una base fuerte dado que no puede estabilizarse por resonancia, lo que implica que su par de electrones estará siempre disponible a captar un protón de un ácido, en el segundo caso, en la anilina (amina aromática) el par de electrones se deslocaliza al interior del anillo, estabilizando a la base por resonancia, y disminuyendo su basicidad
Experimento 9.1: “Papel pH”
Procedimiento experimental
- En un tubo de ensayo A preparar una solución acuosa de acido acético con 1ml de ácido y 2 ml de agua, luego en otro tubo de ensayo B disolver 2mg de acido oxálico con 3ml de agua.
- Determinar el grado de acidez con las soluciones preparadas en 1 con papel pH.
- Realizar la experiencia con el Fenol disolviendo 1 ml de este con 2 ml de agua.
Reacciones:
Ácido acético + Agua
Ácido oxálico + Agua
Fenol + Agua
Resultados:
Acido oxálico color: naranjo pH: 2-3
Acido acético color: púrpura pH: 0
Fenol color: amarillo pH: 3-4
Experimento 9.2:”Test con Bicarbonato de Sodio”
Procedimiento experimental:
A las soluciones preparadas en (E 9.1) agregar 0,5 ml de NaHCO3, observar.
Reacciones:
Ácido acético + Bicarbonato
Ácido oxálico + Bicarbonato
Fenol + bicarbonato
Disociación del ácido carbónico
Resultados:
Acido acético + NaHCO3 Burbujeo
Acido oxálico + NaHCO3 Burbujeo
Fenol + NaHCO3 No se observa reacción
El burbujeo se debe a ala liberación de CO2 gaseoso
El bicarbonato de sodio es una base débil por lo tanto reacciona con ácidos relativamente fuertes.. Esta prueba sirve para distinguir los ácidos relativamente fuertes de los ácidos más débiles.
Experimento 9.3: “Test con KI/KIO3 :
Esta prueba se basa en la siguiente reacción que en medio débilmente ácido, ocurre rápidamente liberando yodo el cual se detecta fácilmente con almidón La fracción activa del almidón es la amilasa , un polí mero del
-, el yodo forma cadenas de moléculas de I6, que se alojan a lo largo del interior de la espiral de amilosa
Procedimiento experimental:
En un tubo de ensayo disolver 2 mg de ácido oxálico en 1 ml de solución de KI 2%, luego añadir 0,5 ml de solución de KIO3 , observar el cambio de color.
Luego añadir por las paredes del tubo gotas de solución de almidón, observar el cambio de color
En otro tubo de ensayo a 1 ml de ácido acético añadir 1 ml de solución de KI 2% y luego 0,5 ml de KIO3.
Realizar lo mismo con el Fenol.
Reacciones:
Ácido acético + KI/KIO3
Ácido oxálico + KI/KIO3
Fenol + KI/KIO3
Resultados:
Al añadir KIO3 a los ácidos carboxílicos se pudo observar la aparición de un color amarillo debido a la liberación de Yodo, luego al agregar gotas de almidón la solución se torno azul oscura, esto se debe a que el yodo forma un complejo de color azul con el almidón. Con el Fenol no se observa reacción
Conclusión
- En general podemos decir que la acidez aumenta en el siguiente orden:Hidrocarburos (alcanos-alquenos-alquinos) < Aldehídos y cetonas <Alcoholes <Fenoles <Ácidos carboxílicos
- Siendo las Aminas de carácter básico
Bibliografía:
1) Quimica Organica: Autores Stephen J Weininger,Frank R. Stermitz
(Acidez de Hidrocarburos: Alcano Alqueno y Alquino)
2) Teoría de las perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) en Química Orgánica
(http://books.google.cl/books?id=UtmjiE8X1koC&pg=PP1&dq=Teor%C3%ADa+de+las+perturbaciones+de+los+orbitales+moleculares+%22PMO%22+en+qu%C3%ADmica+org%C3%A1nica&ei=CUzvS4CBF5H4ygSHjf3nCg&cd=1#v=onepage&q=acidez%20caracter%20s&f=false) Autores: Michael J. S. Dewar,M. Dougherty Dewar
(Acidez de Cicloalcanos y tablas, pagina 286)
3) Apuntes de química orgánica UNAM (México) (Acidez e Hibridación)
http://132.248.103.112/qo1/Mo-cap11.htm#_Toc485433049
4) Apuntes Online Universidad de Talca
(http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/astudillo/Capitulos/capitulo02.htm) (http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/astudillo/Capitulos/capitulo18.htm)
(Efectos químicos que influyen en la acidez)
5) Química Orgánica Básica y aplicada Volumen 1 autor: Eduardo Primo Yúfera
http://books.google.cl/books?id=4eX-mdTjyHcC&pg=PA662&dq=Acidez&ei=M8DuS7rdMKHszAS915XtCg&cd=6#v=onepage&q=Acidez&f=false (Ácidos carboxílicos y dicarboxllicos )
6)Química Orgánica: Autor Mc Murry
7) Análisis químico cuantitativo Autor: Daniel C Harris Editorial Reverté sexta edición
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