HIDROCARBUROS HALOGENADOS
HIDROCARBUROS HALOGENADOS
Felipe Droguett Droguett ; Ignacio Zarate Arriagada
Laboratorio de Orgánica III ; Departamento de Química
Universidad Tecnológica Metropolitana
Se presenta a continuación Test de diagnostico para los Hidrocarburos Halogenados:
- Test de Beilstein.
- Test AgNO3 / Etanol
- Test NaI / Acetona
Fundamentación Teorica
Los Halogenuros de Alquilo son hidrocarburos formados por un halógeno unido a un carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar, por lo que los halogenuros de alquilo se pueden comportar como electrófilos.
Los halogenuros de alquilo se preparan a partir de varias formas: alcoholes, intercambio de halogenuros, halogenación de hidrocarburos saturados, adición de halogenuros de hidrógenos a alquenos, adición de halógenos a alquenos y alquinos
Existen halogenuros primarios, secundarios y terciarios. Su orden de reactividad es 3º > 2º> 1º, debido a que es mas facil la ionizacion de los terciarios. Los primarios y secundarios se obtienen de la reacción de alcoholes con SOCl2 (cloruro de tionilo) y PBr3 (tribomuro de fosforo). Los terciarios son producidos por reacciones entre alcoles y acidos con halogenos (HX).
El punto de ebullición de lo halogenuros de alquilo aumenta de dos formas: al reemplazar un halógeno por otro de mayor peso atómico, manteniendo constante la cadena de carbonos, y al aumentar la cadena de carbonos, manteniéndose el halógeno.
Cabe mencionar otras propiedades físicas como solubilidad, densidad, punto de fusión, fuerzas intermoleculares etc.
Los Halogenuros de Alquilo sufren dos tipos de reaciones: sustitución nucleófila y eliminación.
En el presente informe se desarrollará la sustitución nucleofílicas existentes en las caracterizaciones de los hidrocarburos halogenados.
En estos tipos de reacción tenemos la oportunidad de ver claramente como actúa un nucleofilo (molécula o ion que no tiene un par de electrones compartidos) que en esta ocacion seria el átomo de carbono, y también un grupo saliente (átomo que se desprende de la molécula al mismo tiempo que ataca el nucleofilo) que en este caso seria el halógeno.
Test de Beilstein
Este tipo de prueba se usa para determinar la presencia de halógenos en la reacción.
Se hace a través de la reacción del oxido de cobre con el halogenuro de alquilo bajo una llama intensa. Cuando se es aplicado el fuego aparecera una llama de color azul verdosa, demostrándonos que realmente estamos en presencia de un halogenuro de alquilo ya que los gases formados a partir de los halógenos e Hidrógenos reaccionan para formar halogenuro cúprico. Es importante mencionar que esta técnica sirve para saber si existe algún halógeno o no, pero no para decirnos cual.
Reacción General
Reacción halogenuro primario
Reacción que da cuenta del ataque nucleofilico del carbono y de la accion del halógeno como grupo saliente
Reacción de halogenuro terciario
Materiales y Reactivos
- 1-bromobutano p.a.
- 2-cloro-2-metilpropano p.a.
- Alambre de cobre (aprox 15 cm)
- Mechero Bunser
- 2 vasos precipitados
- 2 gotarios
Procedimiento Experimental
- A uno de los extremos del alambre doblarlo para que quede en forma de espátula y al otro extremo doblarlo en un corcho o algo similar para el agarre
- Calentar el extremo doblado del alambre para eliminación de impurezas
- Dejar enfriar por unos minutos
- Sumergir por fases separadas en los halogenuros primarios y terciarios
- Luego llevar al mechero para apreciar la llama luminosa que provoca el carbono y posteriormente la llama verde azulado de los halógenos. Importante decir que el flúor no se aprecia debido a que el fluoruro de cobre no es volatil.
Test AgNO3 / Etanol
El análisis de la prueba de AgNO3 / Etanol con algún Halogenuro de alquilo es complejo ya que hay que tener en cuenta factores como:
- La reacción de AgNO3 con 1-bromobutano es una reacción SN2 ya que tratamos con un halogenuro primario lo que dificulta la velocidad de reaccion .
- La velocidad de reacción se ve afectada por ambos reactivos que participan. La ley de velocidad es: Velocidad = K x [RX] x [Nu]
- El orden de reactividad de los halógenos (sustrato) es de : I- > Br- > Cl- > F-.
- El orden de reactividad de los halogenuros de alquilo es: 3º > 2º > 1º > CH3X. Esto se debe a que la ionizacion de los 3º sustituidos es mas fácil
- Según lo anterior, dependiendo del sustrato sera la facilidad con que el halogenuro de alquilo pase a formar un carbocation.
- Los halogenuros de alquilo 2º pasaran a carbocationes dependiendo de las condiciones en las que se encuentren.
- Como el ataque nucleofilico puede producirse por ambas caras del carbocation, se habla de una estereoquimica de inversión y retención, por lo que hay una mezcla de inversión y retención.
- La reacción se favorece ya que esta en disolventes polares.
- Si la reacción es inmediata el halogeno se apoya en un carbono terciario, si tarda en producirse y si no hay reaccione el halogeno se encuentra en un carbono primario.
- Los halogenuros de vinilo y arilo no reaccionan frente al AgNO3, por impedimento esterico, por lo tanto se forman emulsiones.
- La reacción de Nitrato de plata con 2-cloro-2-metilpropano es una reacción SN1 ya que tratamos con un halogenuro de alquilo terciario el cual es facil de ionizar por lo que produce un carbocatión muy estable lo que conlleva a que se efectue una reacción en 2 pasos.
Reacción General
Reacción de halogenuro de alquilo primario. Reacción SN2
Reacción de halogenuro de alquilo terciario. Reacción SN1
Mecanismo de Reacción
Reacción halogenuro de alquilo primario. Reacción SN2
.
Reacción de halogenuro de alquilo terciario. Reacción SN1
En el análisis, la reacción que se puede demostrar es el precipitado blanco que forma el AgNO3 luego de reaccionar con el halogenuro, el cual es insoluble tanto en HNO3 y NH4OH.
Materiales y reactivos
- 1-bromobutano p.a.
- 2-cloro-2-metilpropano p.a.
- AgNO3 / Etanol al 5 % (p/v)
- 3 vasos precipitados (de preferencia de capacidad baja)
- 2 tubos de ensayo
- 2 gotarios
- Mechero Bunser
Procedimiento Experimental
- Agregar 0.25 mL (5 gotas) del halogenuro primario a un tubo de ensayo
- Agregar 3 o 4 gotas de la solución de AgNO3 / Etanol al tubo de ensayo a analizar
- Agitar tubo de ensayo para obtener una solución homogenea
- Si no se aprecia precipitado, calentar a baño maría por algunos minutos para aumentar la velocidad de reacción y ver los resultados.
- Analizar y concluir lo observado.
- Agregar 2 mL del halogenuro terciario a un tubo de ensayo
- Agregar 2 mL de la solución de AgNO3 / Etanol al tubo de ensayo a analizar
- Observar precipitado
Test NaI / Acetona
Para esta reacción hay que tener en cuenta factores como :
- Ambas reacciones con yoduro de sodio son diferentes. En la reacción de yoduro de sodio con 1-bromobutano existe una sustitucion nucleofilica bimolecular (SN2) ya que al igual que en la reacción del nitrato de plata estamos en presencia de un halogenuro de alquilo primario lo que dificulta la velocidad de reacción.
- En las reacciones SN2 el nucleofilo ataca por la parte posterior, es decir, contraria a la ubicación del grupo saliente por lo que provoca una inversión completa del átomo de carbono.
- A diferencia de la SN1, acá debe existir un nucleofilo lo bastante fuerte ya que ocurre en un solo paso la reacción.
- En la reacción de yoduro de sodio con 2-cloro-2-metilpropano existe una sustitucion nucleofilica unimolecular (SN1), ya que se trata con un halogenuro de alquilo terciario el cual es muy facil de ionizar logrando un carbocatión muy estable por lo que la reacción se realiza en 2 pasos.
- El orden de reactividad en este caso es totalmente diferente al del SN1, es decir,
CH3X > 1º > 2º >3º
- Según el orden de reactividad que se presente en la reacción sera el “efecto esterico” que aparezca en la misma, el cual es el impedimento causado por la influencia del grupo funcional de la molécula en el curso de la reacción. Su “impedimento esterico” dependera de la voluminosidad y del espacio que ocupen los grupos de atomos en el sitio reactivo.
- El grupo saliente debe ser una base débil, proveniente de un ácido fuerte. El orden de reactividad del sustrato es . I- > Br- > Cl- > F-.
- El efecto del disolvente se vera favorecido cuando se trate de uno aprotico.
Reacción general
Reacción del halogenuro de alquilo primario. Reacción SN2
Reacción del halogenuro de alquilo terciario. Reacción SN1
Mecanismo de Reacción
Reacción del halogenuro de alquilo primario. Reacción SN2
Reacción del halogenuro de alquilo terciario. Reacción SN1
Dentro de la reacción, se puede decir que la participacion del 2-cloro-2-metilpropano hace que se forme la precipitación de cloruro de sodio con mayor rapidez, en cambio cuando interactúa el 1-bromobutano la velocidad de reacción es demasiado lenta por lo que hay que aplicarle a la solución una mayor temperatura con un baño de vapor (o maría). Hasta los 50ºC es aceptable el alza de la temperatura debido a que a una mayor la acetona se evaporaria debido a que es muy volatil.
Materiales y Reactivos
- 1-bromobutano p.a.
- 2-cloro-2-metilpropano p.a.
- NaI / Acetona al 15% (p/v)
- 3 vasos precipitados (de preferencia de baja capacidad)
- 2 gotarios
- Mechero Bunser
- Tubos de ensayo
Procedimiento Experimental
- Agregar 0.25 mL (5 gotas) de los halogenuros primarios y terciarios a tubos de ensayos por separado
- Agregar 3 o 4 gotas de la solución de NaI / Acetona al tubo de ensayo a analizar
- Agitar el tubo de ensayo para obtener una solución homogenea
- De no aparecer precipitado, calentar a baño de vapor hasta los 50ºC
- Analizar y concluir.
Bibliografía:
- John Mc Murry 5º edición
- D. Pasto C. Johnson and MMiller; Experiments and techniques in organic chemistry