E8B2010: Reacción de Aldehídos y Cetonas

Reacción de Aldehídos y Cetonas

"Reactivos de Tollens y Fehling"

Moreno Karen; Rodríguez Valeska

Laboratorio de Química Orgánica III, Departamento de Química

Universidad Tecnológica Metropolitana

A) FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA:

Los aldehídos y cetonas son compuestos orgánicos oxigenados que poseen en su estructura un grupo carbonilo. Ambas especies son de los compuestos más comunes tanto en la naturaleza como en la industria química debido a su gran utilidad.

Las principales características tanto de aldehídos como de cetonas son:

● Aldehídos: El grupo carbonilo se une a un átomo de hidrógeno y a un radical Alquilo.

● Cetonas: El grupo carbonilo esta unido a dos radicales que pueden ser iguales o diferentes

Resulta fácil oxidar aldehídos para producir ácidos carboxílicos; generalmente las cetonas son inertes hacia la oxidación. La diferencia es consecuencia de su estructura: los aldehídos tienen un protón –CHO que se puede sacar durante la oxidación, no así con las cetonas.

Las oxidaciones de los aldehídos ocurren mediante una adición nucleofílica, donde el nucleófilo :Nu- , que ataca el átomo de carbono electrofílico C=O. Al mismo tiempo, hay una re-hibridación del carbono carbonílico de sp2 a sp3, un par de electrones del doble enlace carbono-oxígeno se mueve hacia el átomo de oxígeno negativo y se produce un ión alcóxido tetraédrico intermediario.

Reactividad Relativa de aldehídos y cetonas

Por lo general los aldehídos son más reactivos que las cetonas por razones estéricas y electrónicas. Estéricamente, la existencia de un solo sustituyente relativamente grande enlazado al carbono del C=O en un aldehído, en comparación con dos sustituyentes grandes en una cetona, significa que un nucleófilo atacante se puede aproximar con mayor facilidad a un aldehído. Electrónicamente, los aldehídos son más reactivos que las cetonas debido a su mayor polarización de los grupos carbonilos aldehídicos. Para apreciar esta diferencia de polaridad, recuerde el orden de la estabilidad de los carbocationes, un carbocatión primario es menos estable que uno secundario porque sólo tiene un grupo alquilo estabilizando en forma inductiva la carga positiva en lugar de dos. De igual forma, un aldehído sólo posee un grupo alquilo estabilizando de manera inductiva la carga positiva parcial sobre el carbono carbonílico en vez de dos; entonces un aldehído es más electrofílico y reactivo que una cetona

Los aldehídos aromáticos, son menos reactivos en las reacciones de adición nucleofílica que los aldehídos alifáticos. El efecto de resonancia donador de electrones del anillo aromático hace que el grupo carbonilo sea menos electrofílico que el grupo carbonilo de un aldehído alifático; por ende son menos reactivos que uno alifático.

En el caso del benzaldehído, es menos reactivo porque el carbono del grupo carbonilo es menos positivo; es decir que es menos electrófilo, debido a que el sustituyente ciano, extrae electrones del anillo aromático por efecto de resonancia, los electrones π fluyen del anillo al sustituyente, dejando la carga positiva en el anillo, ello lo hace menos electrófilo en comparación con el acetaldehído. Por ende se demora un poco más en reaccionar mediante una adición nucleofílica.

Lo que no ocurre en el caso del acetaldehído, ya que al ser un aldehído alifático reacciona fácilmente debido a su estructura y el protón que acompaña al grupo carbonilo es más fácil de sacar durante la oxidación

Las cetonas no reaccionan, debido a que no poseen un protón en su estructura, que facilite la oxidación y se encuentran estabilizadas por efecto inductivo de los grupos alquilo que acompañan al carbono del grupo carbonilo.

La reacción con Tollens

Es una reacción de oxidación suave, donde como agente oxidante se emplea el complejo Ag (NH3)+2 que está presente en el reactivo de Tollens; que corresponde a una solución alcalina de nitrato de plata amoniacal, transparente e incolora.

Los aldehídos se oxidan tan fácilmente, con agentes oxidantes débiles como el Ag2O, que puede oxidar selectivamente en presencia de otros grupos funcionales, formándose una suspensión negra o un espejo de plata, se produce el correspondiente ácido carboxílico y los iones plata se reducen simultáneamente a plata metálica en el interior del tubo de ensayo; siendo esta la prueba positiva de la presencia de un aldehído en la muestra.

Formación espejo de plata

● Acetaldehído

Formación espejo de plata

● Benzaldehído

● Butilmetilcetona

● Acetofenona

Reactivo de Fehling

El reactivo de Fehling es una solución alcalina de sulfato de cobre de un color azul intenso. Cuando se produce la oxidación entre un reactivo de Fehling y un aldehído, se obtiene un precipitado rojo ladrillo de óxido cuproso (Cu2O). No se produce reacción con un aldehído aromático o una cetona.

● Acetaldehído

El acetaldehído se oxida a ácido acético; los iones cúpricos (Cu+2) se reducen a iones cuprosos (Cu+)

● Benzaldehído

● Butilmetilcetona

● Acetofenona

Comúnmente las cetonas no reaccionan con oxidantes Fehling. Sin embargo en cierto tipo de

cetonas que tienen un grupo carbonilo unido a un carbono que soporta un OH dan una reacción positiva al test de Tollens y Fehling, son los llamados alfa-hidroxialdehídos y alfa-hidroxicetonas.

Ejemplo de aldosa D-Ribosa:

B) PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Preparación del reactivo de Tollens

Añada a 4 tubos de ensayo 3 mL del reactivo de Tollens (recientemente preparado), luego agregar a cada tubo de ensayo 2 ml de los compuestos carbonílicos: Benzaldehído, acetaldehído, Acetofenona, butilmetilcetona. Observe la formación de un precipitado o espejo de plata. Si no hay reacción caliente en un baño de agua a 35-40°C

Al realizar la prueba con una cetona alifática y aromática (butilmetilcetona y Acetofenona), no se observa formación de espejo de plata.

*Reactivo de Tollens: Preparar una solución al 5% de AgNO3. Se disuelven 0.625g de AgNO3 en 13mL de agua destilada. A 2.0 mL de la solución de Nitrato de plata (AgNO3) al 5%, añadir 1 o 2 gotas de Hidróxido de Sodio (NaOH) diluido. Se observara la formación de de un precipitado de Oxido de plata. Agregar amoniaco concentrado NH3 (c) hasta que el precipitado se disuelva por completo.

La solución debe ser preparada minutos antes de ser utilizada en el laboratorio ya que el reactivo de Tollens no debe ser almacenado y posterior al test debe ser acidificado para evitar la formación de nitruro de plata el cual es explosivo.

Reacción con Fehling

• A 4 tubos de ensayos mezcle 1 mL de reactivo de “Fehling A” y 1 mL de reactivo de “Fehling B” y agregar los compuestos carbonílico siguientes: Benzaldehído, acetaldehído, Acetofenona, butilmetilcetona. Agite y caliente en balo de agua a 85-90°C. Observe al cabo de algunos minutos la aparición de un precipitado de color rojo ladrillo si es un aldehído y la no reacción si es un aldehído aromático o una cetona.
  • *Reactivo de Fehling:
  • Reactivo “Fehling A”: Sulfato de cobre penta hidratado diluido en agua destilada.
  • Reactivo “Fehling B”: Tartrato de cobre y sodio con solución de hidróxido de sodio diluido en agua destilada.
  • Estas soluciones se deben guardar por separado para evitar el precipitado de hidróxido de cobreII.

Vídeo Fehling

Vídeo Tollens