Reacción de Aldehídos y Cetonas

Reconocimiento de Aldehídos y Cetonas

“ Test de Tollens y Test de Fehling"

Pizarro Ana ; Soto Nicolás

Laboratorio de Química Orgánica III, Departamento de Química

Universidad Tecnológica Metropolitana

A) FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA:

CARACTERÍSTICAS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS.

Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo carbonilo (C=O). El carbono carbonílico de un aldehído está unido como mínimo a un hidrógeno (R-CHO), pero el carbono carbonílico de una cetona no tiene hidrógeno (R-CO-R). El formaldehido es el aldehído más sencillo (HCHO); la acetona (CH3COCH3) es la cetona más simple. Las propiedades físicas y químicas de los aldehídos y las cetonas están influidas por la gran polaridad del grupo carbonilo. Las moléculas de aldehídos y cetonas se pueden atraer entre sí mediante interacciones polar-polar. Estos compuestos tienen puntos de ebullición más altos que los correspondientes alcanos, pero más bajos que los alcoholes correspondientes. Los aldehídos y las cetonas pueden formar enlaces de hidrógeno, y los de bajo peso molecular son totalmente solubles en agua.

Los aldehídos y cetonas son producidos por la oxidación de alcoholes primarios y secundarios, respectivamente. Por lo general, los aldehídos son más reactivos que las cetonas y son buenos agentes reductores. Un aldehído puede oxidarse al correspondiente ácido carboxílico; en cambio, las cetonas son resistentes a una oxidación posterior.

Muchos aldehídos y cetonas tienen aplicaciones importantes. Los compuestos industriales más importantes son el formaldehído, acetaldehído, llamado formalina, se usa comúnmente para preservar especímenes biológicos. El benzaldehído, el cina aldehído, la vainilla, son algunos de los muchos aldehídos y cetonas que tienen olores fragantes.

El grupo carbonilo, característico del aldehído y cetonas, confiere a éstos compuestos de reactividad especial. Como el átomo de oxigeno es mucho más electronegativo, atrae más a los electrones que el átomo de carbono.

El carbono del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 por lo que los 3 átomos que están unidos directamente a él se encuentran en un mismo plano de aproximadamente 120°.

Los aldehídos y cetonas se caracterizan por presentar reacciones comunes que se deben a la estructura del carbonilo. Sin embargo, la distinta ubicación del grupo carbonilo en la cadena hidrocarbonada ( en el extremo para los aldehídos) supone ciertas diferencias entre las dos funciones.

● Aldehídos: El grupo carbonilo se une a un átomo de hidrógeno y a un radical Alquilo.

● Cetonas: El grupo carbonilo esta unido a dos radicales que pueden ser iguales o diferentes

REACTIVIDAD RELATIVA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Por lo general los aldehídos son más reactivos que las cetonas por razones estéricas y electrónicas. Estéricamente, la existencia de un solo sustituyente relativamente grande enlazado al carbono del C=O en un aldehído, en comparación con dos sustituyentes grandes en una cetona, significa que un nucleófilo atacante se puede aproximar con mayor facilidad a un aldehído. Electrónicamente, los aldehídos son más reactivos que las cetonas debido a su mayor polarización de los grupos carbonilos aldehídicos. Para apreciar esta diferencia de polaridad, recuerde el orden de la estabilidad de los carbocationes, un carbocatión primario es menos estable que uno secundario porque sólo tiene un grupo alquilo estabilizando en forma inductiva la carga positiva en lugar de dos. De igual forma, un aldehído sólo posee un grupo alquilo estabilizando de manera inductiva la carga positiva parcial sobre el carbono carbonílico en vez de dos; entonces un aldehído es más electrofílico y reactivo que una cetona

ADICIÓN NUCLEÓFILA AL ENLACE DOBLE CARBONO-OXÍGENO

Una de las reacciones más características de los aldehídos y cetonas es la adición nucleófila en el enlace doble carbono-oxígeno .Ambos, aldehídos y cetonas, poseen susceptibilidad especial hacia la adición nucleòfila, debido a sus propiedades estructurales.

El acomodamiento trigonal plano de grupos en torno al átomo de carbono del carbonilo, significa que el átomo de carbono de carbonil esta ligeramente abierto para el ataque por arriba o por debajo. La carga positiva en dicho carbono significa que posee susceptibilidad especial hacia los ataques de un nucleòfilo. La carga negativa sobre el átomo de oxigeno del carbonilo, significa que la adición nucleòfila al enlace doble carbono-oxígeno puede suceder en cualquiera de dos formas generales:

1- Cuando el reactivo es un nucleófilo de fuerza especial, es un común que la adición tenga lugar de la siguiente manera:

En el primer paso, el nucleófilo forma un enlace con el carbono al donar un par de electrones. Otro par de ellos se desplaza hacia el oxígeno.

En el segundo paso, el oxígeno del alcóxido, debido a que es fuertemente básico remueve un protón del H-Nu o de otro ácido.

En este tipo de adición el nucleófilo utiliza su par de electrones para formar un enlace con el átomo de carbono del carbonilo. En el momento que esto sucede, un par de electrones del enlace π carbono-oxígeno se desplaza hacia el átomo de oxígeno del carbonilo, y el estado de hibridación del carbono cambia de sp2 a sp3. El aspecto importante de este paso es la capacidad del átomo de oxìgeno del carbonilo para acomodar el par de electrones del enlace doble carbono-oxígeno.

En el segundo paso, el átomo de oxigeno acepta un protón. Esto sucede debido a que el átomo de oxígeno es ahora mucho más básico, lleva una carga negativa completa, y es ion alcóxido.

2-En el segundo mecanismo general que opera en las adiciones nucleófilas en los enlaces dobles carbono-oxígeno es un mecanismo catalizado por ácido.

En este paso, un par de electrones del oxígeno del carbonilo, acepta un protón del ácido(o se asocia con el ácido de Lewis), lo cual produce un ion oxonio. Debido a que una de las estructuras de resonancia del ion oxonio posee una carga positiva completa en el carbono, el carbono es más susceptible al ataque nucleófilo

En el primero de estos dos pasos, el ion oxonio acepta al par de electrones del nucleófilo. En el segundo paso, una base remueve un protón del átomo con carga positiva, y se regenera el ácido.

Este mecanismo opera cuando los compuestos carbonilos se tratan con ácidos fuertes en presencia de nucleófilos débiles. En el primer paso, el ácido cede un protón a un par de electrones del átomo de oxígeno del carbonilo. El compuesto carbonilico protonado resultante un ion oxonio, es muy reactivo ante el ataque nucleófilo en el átomo de carbono del carbonilo, porque este ultimo posee una carga positiva mayor que la que presenta en el compuesto sin protonar.

REACCIONES POSTERIORES DE LOS PRODUCTOS DE ADICIÓN

La adición nucleófila en un enlace doble carbono-oxígeno puede conducir a un producto estable bajo las condiciones de reacción que se empleen. En otras reacciones, el producto inicial que se forma puede ser inestable y sufrir otras reacciones en forma espontánea. Sin embargo, aun cuando el producto inicial de adición es estable, es posible provocar otras reacciones de manera deliberada si se modifican las condiciones de la reacción. La reacción de eliminación es una reacción posterior común, en especial la deshidratación.

DETECCIÓN DE ALDEHÍDOS.

Los aldehídos y las cetonas reaccionan con una gran variedad de compuestos, pero en general los primeros son más reactivos que las cetonas. Los químicos han aprovechado la facilidad con que un aldehído puede oxidarse para desarrollar varias pruebas visuales para su identificación. Las pruebas de detección de aldehídos que se utilizaran para esta experiencia son las de Tollens y Fehling.

PRUEBA DE TOLLENS

El reactivo de Tollens, es el agente de oxidación suave usado en esta prueba, es una solución alcalina de nitrato de plata, es incolora. Para evitar la precipitación de iones de plata como oxido de plata a un pH alto, se agregan unas gotas de una solución de amoniaco, que forma con los iones plata un complejo soluble en agua:

Al oxidar un aldehído con el reactivo de Tollens, se produce el correspondiente ácido carboxílico y los iones plata se reducen simultáneamente a plata metálica. Por ejemplo, el acetaldehído se reduce a ácido acético, la plata suele depositarse formando un espejo en la superficie interna del recipiente de reacción. La aparición de un espejo de plata es una prueba positiva de un aldehído. Si se trata el acetaldehído con el reactivo de Tollens, la reacción es la siguiente:

El aldehído se oxida a ácido carboxílico; es un agente reductor. Los iones de plata se reducen a plata metálica; son agentes oxidantes. El plateado de espejos se suele hacer con el reactivo de Tollens. En el procedimiento comercial se utiliza glucosa o formaldehido como agente reductor.

Resulta fácil oxidar aldehídos para producir ácidos carboxílicos; generalmente las cetonas son inertes hacia la oxidación. La diferencia es consecuencia de su estructura: los aldehídos tienen un protón –CHO que se puede sacar durante la oxidación, no así con las cetonas.

Las oxidaciones de los aldehídos ocurren mediante una adición nucleofílica, donde el nucleófilo: Nu- , que ataca el átomo de carbono electrofílico C=O. Al mismo tiempo, hay una re-hibridación del carbono carbonílico de sp2 a sp3 un par de electrones del doble enlace carbono-oxígeno se mueve hacia el átomo de oxígeno negativo y se produce un ión alcóxido tetraédrico intermediario.

Los aldehídos aromáticos, son menos reactivos en las reacciones de adición nucleofílica que los aldehídos alifáticos. El efecto de resonancia donador de electrones del anillo aromático hace que el grupo carbonilo sea menos electrofílico que el grupo carbonilo de un aldehído alifático; por ende son menos reactivos que uno alifático.

● Benzaldehído

Lo que no ocurre en el caso de formaldehído, ya que al ser un aldehído alifático reacciona fácilmente debido a su estructura y el protón que acompaña al grupo carbonilo es más fácil de sacar durante la oxidación

● Formaldehido.

Las cetonas no reaccionan, debido a que no poseen un protón en su estructura, que facilite la oxidación y se encuentran estabilizadas por efecto inductivo de los grupos alquilo que acompañan al carbono del grupo carbonilo.

● Butilmetilcetona

● Acetofenona

PRUEBA DE FEHLING

El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehídos en una muestra desconocidas. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al añadirla a una muestra desconocida oxida a los grupos aldehídos y como resultado positivo de la prueba se observa un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso.

El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en el momento de usarse. La solución A corresponde a una solución de sulfato cúprico pentahidratado, mientras que la solución B corresponde a una soluciòn de tartrato sodio y potasio e hidróxido de sodio en agua. Cuando se mezclan las dos soluciones(A y B en igual cantidades) al momento de utilizarlas, se obtiene un complejo cúprico tartárico en medio alcalino, de color azul.

No se produce reacción con un aldehído aromático debido a que este es estabilizado por efecto de resonancia y el fehling es un oxidante suave y una cetona ya que estas no tienen un hidrogeno unido al carbono carbonilo y son estabilizadas mediante efecto inductivo.

La reacción con acetaldehído es:

● Acetaldehído

El acetaldehído se oxida a ácido acético; los iones cúpricos (Cu+2) se reducen a iones Cu2O (oxido cuprosos) (Cu+) )

● Benzaldehído

ALFA-HIDROXICETONAS

Usualmente, las cetonas no se oxidan por acción de oxidantes débiles como las soluciones de Tollens o de Fehling. Sin embargo, las cetonas que contienen un grupo carbonilo unido a un carbono que soporta un grupo hidroxilo dan pruebas positivas con los reactivos de Tollens y Fehling. Estos compuestos se llaman alfa-hidroxialdehídos y alfa-hidroxicetonas, y sus estructuras generales son:

Esta disposición de grupos suele encontrarse en los azúcares.

Ejemplo de aldosa D-Ribosa:

B) PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

B.1 Reactivo de Tollens

Nota : Es muy importante antes de comenzar a trabajar en el procedimiento experimental tener todo el material limpio y seco

Reactivo de Tollens:

1-Preparar una solución al 5% de AgNO3. (Nitrato de plata), Para preparar la solución de AgNO3 (nitrato de plata) 5% se masan 0.526g de AgNO3 y se agrega (H2O) agua destilada hasta completar los 10g de soluciòn

2-Preparar una solución de NaOH (hidróxido de sodio) 2 M, para preparar la solución de NaOH 2M se disuelven 0.8 g de NaOH en 10mL de agua destilada.

3-A 2.0 mL de la solución de Nitrato de plata (AgNO3) al 5%, añadir 1 o 2 gotas de Hidróxido de Sodio (NaOH) 2M. Se observara la formación de un precipitado de Oxido de plata.

4-Agregar amoniaco diluido (NH3) y agitar constantemente hasta que el precipitado se disuelva por completo.

La solución debe ser preparada minutos antes de ser utilizada en el laboratorio ya que el reactivo de Tollens no debe ser almacenado y posterior al test debe ser acidificado para evitar la formación de nitruro de plata el cual es explosivo.

5-A 4 tubos de ensayo previamente numerados añada 1 mL del reactivo de Tollens (recientemente preparado).

6-Luego agregar a los tubos de ensayo 2 a 3 gotas de uno de los siguientes compuestos carbonílicos:

- tubo Nº 1 Formaldehido, al agregar formaldehido al tubo que contiene el reactivo de Tollens se observa una reacción instantánea, en la cual se oxida el aldehído a acido fórmico y se reduce el ion Ag +, pasando a Ag (plata metálica) , la cual se observa fácilmente con la presencia de un espejo de plata en el fondo y las paredes del tubo de ensayo.

-tubo Nº 2 Benzaldehído, al agregar benzaldehído al tubo de ensayo que contiene reactivo de tollens la reacción es lenta ,si se desea que la reacción ocurra a temperatura ambiente se debe agitar constantemente y esperar una cantidad tiempo considerado, o bien si se desea acelerar la reacción se debe calentar el tubo de ensayo en un baño de agua entre 35º-40º C, cabe mencionar que la formación del espejo de plata en la reacción del reactivo de Tollens con benzaldehído se apreciara un pequeño espejo de plata ,en comparación con el espejo de plata observado de la reacción del reactivo de Tollens con formaldehido, esto se debe a que los aldehídos aromáticos son menos reactivos en las reacciones de adición nucleofílica por efectos de resonancia

-tubo Nº 3 Acetofenona

-tubo Nº4 Butilmetilcetona

Al realizar la prueba con una cetona alifática y aromática (butilmetilcetona y Acetofenona), no se observa formación de espejo de plata.

Las cetonas no reaccionan, debido a que no poseen un protón en su estructura, que facilite la oxidación y se encuentran estabilizadas por efecto inductivo de los grupos alquilo que acompañan al carbono del grupo carbono.

B.2 Reactivo de Fehling

Reactivo de Fehling:

Reactivo “Fehling A”: En un vaso precipitado de 250mL diluir 7g de Sulfato de cobre pentahidratado en 20mL de agua destilada.

Reactivo “Fehling B”: Agregar a un vaso de precipitado de 250mL 0.15 g de solución de NaOH (hidróxido de sodio) 40%, para preparar la solución de NaOH 40% masar 4g de NaOH y agregar (H2O) agua destilada hasta completar los 10g de soluciòn, agregar al mismo vaso de precipitado que contiene los 0.15g de NaOH 40% 7.5g de Tartrato de sodio y potasio y diluir todo en 50mL de agua destilada.

Estas soluciones se deben guardar por separado para evitar el precipitado de hidróxido de cobre II.

Reacción con Fehling

1-Añada a 4 tubos de ensayos previamente enumerados una mezcla de 1mL de reactivo de “Fehling A” y 1mL de reactivo de “Fehling B”

2-Luego agregar 2 a 3 gotas de uno de los compuestos carbonílico siguientes:

- tubo Nº 1 Acetaldehído, al agregar acetaldehído al tubo de ensayo que contiene la mezcla de reactivo de Fehling A y B, la reacción no ocurre al instante , para observar el precipitado de color rojo ladrillo de oxido de cuproso (Cu2O)se debe calentar un par de minutos en un baño de agua entre 85º-90º hasta que ocurra la oxidación del acetaldehído a acido acético y la reducción de los iones cúpricos (Cu+2) a oxido cuproso (Cu2O) (Cu+) , y entonces la aparición del precipitado color rojo ladrillo

- tubo Nº 2 Benzaldehído, al agregar benzaldehído al tubo de ensayo que contiene la mezcla de reactivo de Fehling A y B no ocurre la reacción.

- tubo Nº 3 Acetofenona al agregar Acetofenona al tubo de ensayo que contiene la mezcla de reactivo de Fehling A y B no ocurre la reacción.

- tubo Nº4 butilmetilcetona al agregar butilmetilcetona al tubo de ensayo que contiene la mezcla de reactivo de Fehling A y B no ocurre la reacción.

BIBLIOGRAFÍA:

-Química Orgánica-Fundamentos

Solomons T. W. Graham

2a ed 1995

Quimíca Orgánica

McMurry

5a ed

Video de Fehling

Video de Tollens