E6A2010: Clasificación de los alcoholes

Clasificación de los alcoholes

oxidación con Ácido Crómico

test de Lucas

Arriagada, Ruth y Araya, Mario

Laboratorio de química orgánica III, Departamento de Química

Universidad Tecnológica Metropolitana

Fundamentación Teórica

Los alcoholes son compuestos orgánicos que contienen un grupo hidroxilo OH enlazado a un átomo de carbono con hibridación sp3, se consideran como derivados del agua, son importantes solventes e intermediarios en síntesis orgánica, estos tienen muchas aplicaciones industriales y farmacéuticas como por ejemplo el metanol y el etanol. Los alcoholes se clasifican en primarios (1°), secundarios (2°) o terciarios (3°), dependiendo del número de grupos orgánicos unidos al carbono que lleva el hidroxilo.

Los puntos de ebullición de los alcoholes son mayores que los de las aminas también que los de los alcanos.Esto se debe a que forman puentes de Hidrógeno en el estado líquido. Las atracciones intermoleculares entre el Hidrógeno y el Oxígeno se deben rebasar para que la molécula quede libre del líquido y pase al estado de vapor, de modo que se eleva la temperatura de ebullición.

Test de Lucas

Cuando el reactivo de Lucas (compuesto por ZnCl2 en solución de HCl concentrado) entra en contacto con el alcohol, el protón del HCl protonará el grupo -OH del alcohol, de modo que el grupo saliente (H2O), siendo un nucleófilo más débil que el -OH, pueda ser sustituido por el nucleófilo Cl-, el cual al ser más electronegativo que el sustituto anterior la reacción es considerada como oxidación. El reactivo de Lucas proporciona un medio polar en el que el mecanismo SN1 se ve favorecido principalmente al interactuar con un alcohol terciario. En la sustitución nucleofílica unimolecular, la velocidad de reacción es más rápida cuando el carbocatión intermediario está más estabilizado por un mayor número de grupos alquilos (R-) por efecto inductivo además la velocidad de reacción es proporcional a la energía requerida para formar el carbocatión, así que los carbocationes terciarios, bencílicos y alílicos reaccionan rápidamente, mientras que los menos sustituidos lo hacen más lentamente. Los alcoholes terciarios reaccionan inmediatamente con el reactivo de Lucas para producir turbidez. Esta turvidez se debe a que el carbocatión que reacciona con el anión cloruro crea un cloroalcano insoluble.Los alcoholes secundarios al igual que el terciario reacciona por mecanismo SN1 creando un cloroalcano insoluble pero esta reacción tarda entre 10 a 15 minutos en ocurrir o bien puede ser agilizada sometiendo a baño maría por 5 minutos.

Por otro lado los alcoholes primarios también reaccionan pero a una velocidad mucho menor ya que se demoran días en hacerlo. Esto se debe a que el carbocatión intermediario es demasiado inestable porque la carga positiva es estabilizada sólo por un carbono. En el mecanismo de reacción tipo SN1 la naturaleza del nucleófilo no interviene en la cinética. El nucleófilo no entra en la reacción sino hasta después de que se efectúa la disociación limitante de la velocidad, por lo que no afecta la velocidad de reacción, además el medio polar que se proporciona hace que la reacción sea más rápida ya que la solvatación estabiliza el carbocatión intermediario.

Mecanismo de reacción (SN1)del alcohol primario (etanol) con el Test de Lucas

Mecanismo de reacción (SN1) del alcohol secundario (2-butanol) con Test de Lucas

Mecanismo de reacción (SN1) de alcohol terciario (tert-butanol) con Test de Lucas

De esta manera, el tiempo que toma la turbidez en aparecer es una medida de la reactividad del tipo de alcohol con el reactivo de Lucas, y esto es utilizado para diferenciar entre las tres clases de alcoholes.

Oxidación con Ácido Crómico

En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxida a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad a ácido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno) mientras que las cetonas no sufren más oxidación . Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar debido a la inexistencia de hidrógenos unido al alcohol a oxidar. La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del número de enlaces carbono-carbono es una reacción de reducción.

El ácido crómico es uno de los agentes utilizados para la oxidación de alcoholes y se prepara con una solución de dicromato de potasio saturada en ácido sulfúrico concentrado, en la cual, la interacción entre el alcohol y un reactivo de cromo(VI) dará origen a un Cromato intermediario el cual es expulsado del compuesto organico y luego se forma el enlace carbono-oxígeno.

Los alcoholes primarios al tener más de un hidrógeno se oxidan a aldehídos y luego se transforman en ácidos carboxílicos rápidamente.

Mecanismo de reacción de alcohol primario(etanol) con Test de Ácido Crómico

Medio Ácido:

Luego de la formación del aldehído (etaldehído) este sigue reaccionando con el ácido crómico en exceso quedando finalmente como ácido carboxilico (ácido acetico).

Aún no se conoce claramente el mecanismo de reacción por el cual ocurre la oxidación manteniendo dos mecanismos alternativos para la formación del compuesto por lo cual se expondrán ambos mecanismos (E1 y E2) tanto en medio ácido como en medio básico formandose en ambos casos un éster del acido crómico.

Mecanismo de reacción para un alcohol secundario (2-butanol) con Ácido Crómico

Formación del cromatoéster

Medio básico:

Luego de la formación del Cromatoéster este sufre una eliminación quedando finalmente como cetona, el mecanismo por el cual puede ocurrir puede ser mediante Eliminación unimolecular o por Eliminación bimolecular como se presenta a continuación.

Eliminación unimolecular (E1):

Eliminación bimolecular (E2):

Mediante el cual el cromato intermediario es atacado por una base (en este caso H2O) y comienza a debilitarse el enlace oxigeno-cromo formandose así la 2-butanona

Para el alcohol terciario no hay reacción de oxidación con ácido crómico debido a que no tiene enlace carbono-hidrógeno por estar ya sustituidos.

El cromo (IV) que se forma en el proceso de oxidación continúa reaccionando para dar la forma reducida estable cromo(III). Tanto el dicromato como el ácido crómico son de color naranja, mientras que el ion crómico es azul verdoso. Este cambio de color nos manifiesta que dicho alcohol es primario o bien secundario, si por el contrario no hay cambio de coloración estamos en presencia de un alcohol terciario.

Procedimiento experimental

Test de Lucas:

Materiales:

  • Tubos de ensayo
  • Vaso precipitado de 50mL.
  • Vaso precipitado de 500mL
  • Gotarios
  • Gradilla de madera
  • Trípode
  • Rejilla de asbesto
  • Mechero Bunster
  • Pinzas para tubo de ensayo
  • Pipeta de 10 mL

Reactivos:

  • Cloruro de Zinc ZnCl2 P.A.
  • Ácido Clorhídrico HCl (Merc) P.A.
  • Muestra Ogánica:

-Etanol (alcohol primario) P.A.

-2-Butanol (alcohol secundario) P.A. 99% (Merk)

-Tert-Butanol (alcohol terciario) P.A.

Preparación del reactivo de Lucas

-Adicionar a un vaso de precipitado de 50mL 16 g de Cloruro de Zinc luego agregar 10 mL de Ácido Clorhídrico y solubilizar la solución.

Procedimiento

  • A tres tubos de ensayo limpios y secos adicione 2 mL de cada alcohol, primario, secundario y terciario,que son etanol, 2-butanol y tert-butanol respectivamente.
  • Luego agregue 4 mL del reactivo de Lucas a cada tubo, agitar y tapar.
  • Observe los cambios que experimentan los alcoholes.
  • A los alcoholes que no reaccionen luego de diez minutos a temperatura ambiente, someter a baño maría durante 5 minutos o hasta observar un cambio.

Oxidación de alcoholes con Ácido Crómico

Materiales

  • 3 Tubos de ensayo Duran
  • Vaso de precipitado de 50 mL (ILmorbor TGI)
  • 3 gotarios plásticos
  • Pipeta de 10 mL

Reactivos

  • Dicromato de Potasio K2Cr2O (Sigma-Aldrich) P.A. 99.8%
  • Ácido Sulfúrico H2SO4 (Analytic) P.A. 95-97%
  • Agua destilada
  • Muestra Orgánica:

-Etanol (alcohol primario) P.A.

-2-Butanol (Merk) P.A. 99% (alcohol secundario)

-Tert-Butanol (alcohol terciario) P.A.

Preparación de Ácido Crómico

Prepare una solución saturada de Dicromato de Potasio, para ello añada 2,5 g de dicromato de potasio a 18 mL de agua destilada en un vaso precipitado de 50 mL.

A 4 mL de Ácido Sulfúrico concentrado adicione la solución saturada de dicromato de potasio.

Procedimiento

  • Adicione 3mL de Ácido Crómico a tres tubos de ensayo limpios y secos
  • A cada tubo agregue 1 mL del alcohol respectivo (primario, secundario y terciario)
  • Deje reposar durante unos 5 minutos
  • Observe los cambios experimentados

Vídeo de experimento