پيشگيری از تشکيل هيدراتهای گازی

پيشگيری از تشکيل هيدراتهای گازی در خطوط لوله انتقال گاز در حضور بازدارنده های سينتيکی

مقدمه

مولكولهاي آب با ايجاد پيوند هيدروژني با مولكولهاي خود حفره هايي را ايجاد مي كنند كه در اين حفره ها مولكولهاي مهمان به تله مي افتند و با تشكيل پيوند وان در والسي با مولكولهاي آب كريستالهاي هيدرات تشكيل مي شوند.تشكيل هيدرات نياز به داشتن شرايطي است كه عبارتند از : وجود آب در خط لوله ، فشار بالا ( در خطوط انتقال گاز به علت تقويت فشارگاز, فشارهميشه بالا است )،,دماي پايين ( در فصل سرد سال دماي خطوط لوله پايين مي باشد) و حضور مواد تشكيل دهنده هيدرات مانند متان ، اتان ، دي اكسيد كربن و غيره. براي جلوگيري از تشكيل هيدرات چهار روش وجود دارد:

1- كنترل فشار (هرچه فشار كم باشد امكان تشكيل هيدرات كم مي شود ولي درخطوط انتقال گاز به علت تقويت فشار گاز جهت انتقال آن اين امر كاري غير ممكن مي باشد.)

2- كنترل دما (با گرم كردن سيستم توسط حرارت الكتريكي از رسيدن به نقطه تشكيل هيدرات جلوگيري مي شود.)

3- حذف آب (آب موجود در خطوط لوله را به وسيله دهيدراته كردن حذف مي كنند با اين وجود مقداري آب هميشه همراه گاز مي باشد.)

4- تزريق بازدارنده هاي شيميايي (اين بازدارنده ها جلوي تشكيل هيدرات را مي گيرند و نسبت به سايرراههاي موجود از اولويت برخوردارند و به صورت گسترده در صنايع گاز استفاده مي شوند.) ازبازدارنده هاي شيميايي دو گروه مهم به نام بازدارنده هاي ترموديناميكي و بازدارنده هاي سينتيكي مورد توجه مي باشند . بازدارنده هاي ترموديناميكي روي تعادل ترموديناميكي فاز آبي اثر مي گذارند و باعث مي شوند نمودار تعادلي هيدرات به سمت دماي پايين و فشار بالا شيفت پيدا مي كند. اين مواد عبارتند از متانول, دي اتيلن گليكول,برخي نمكها (به علت ايجاد خوردگي توسط نمكها از آنها در خطوط انتفال گاز استفاده نمي شود.) اين بازدارنده ها هزينه زيادي دارند و مخرب محيط زيست بوده و همچنين سمي وداراي فراريت بالايي مي باشند.بازدارنده هاي سينتيكي رشد كريستالها و به تله افتادن هيدروكربنها در شبكه كريستالي يخ را به تاخير مي اندازند, زمان تاخير (Induction time) زمان جريان گاز در خط لوله تا لحظه تشكيل هيدرات در شرايط عملياتي كه امكان تشكيل هيدرات وجود دارد ، مي باشد. اثر آنها به اين شكل است كه روي مولكولهاي آب جذب سطحي مي شوند و جلوي تشكيل پيوند شيميايي مولكولهاي گازي با آب را مي گيرند. اين بازدارنده ها با غلظت كم به خطوط لوله اضافه مي شوند. معروفترين بازدارنده سينتيكي پلي وينيل پيروليدين (PVP) ، پلي وينيل كاپرولاكتام (PVCAP) وپلي متيل – وينيل لاكتاميد (VIMA) ، پلي وينيل والرولاكتام (PVVam) ، پلي اكريلوپيروليدين (PAPYD) ، تركيبات ترپليمري (VC – 713) و تركيبي از اين پليمرها مي باشد. اين بازدارنده ها هزينه عملياتي كمتري نسبت به بازدارنده هاي ترموديناميكي دارند و دوستدار محيط زيست بوده و سمي نمي باشند.با اينكه هزينه خود اين بازدارنده ها تقريبا ده برابر بازدارنده هاي ترموديناميكي است ولي به دليل مقدار كم مصرف آنها و كم بودن هزينه عملياتي , هزينه بازيابي بازدارنده و... در مقايسه با بازدارنده ترموديناميكي استفاده از اين بازدارنده ها صرفه جويي اقتصادي بالاتري دارند. به دليل اثرسينتيكي اين بازدارنده ها بررسي ميزان تشكيل هيدراتهاي گازي (مصرف متان) در طول زمان و همچنين مدت زمان تاخير در تشكيل هيدراتهاي گازي در فشارهاي مختلف مهمترين پديده هاي مورد بررسي است . لذا در اين مقاله سعي شده است با استفاده از مدل سازي براي سينتيك تشكيل هيدرات بدون حضور بادارنده و با حضور آن براي هيدراتهاي گازي ساده نمودار مصرف متان با گذشت زمان ترسيم شود. همچنين زمان تاخير در تشكيل هيدرات گازي بدون حضور بادارنده و با حضور آن مورد بررسي قرار گرفته است.

بررسي سينتيكي تشكيل هيدرات بدون حضور بازدارنده و با حضور آن

براي بررسي سينتيكي تشكيل هيدراتهاي گازي يك خط جرياني گاز در فشار بالا و دماي پايين را فرض مي كنيم كه در آن هيدرات گازي تشكيل مي شود ، در لحظه تشكيل هيدرات فشار كمي افت كرده و دما كمي زيادتر مي شود . تشكيل هيدرات گازي با مصرف مولكولهاي گاز متان طبق واكنش كريستاليزاسيون زير در حضور آب همراه است.

كه در آن تعداد مولهاي گاز مي باشد. خط جرياني را به شكل زير در نظر مي گيريم :

شکل ١ – خط جريان گاز در شرايط فشار بالا و دمای پايين

تشكيل هيدرات از لحاظ سينتيكي دو مرحله است:

1- هسته سازي در داخل حفره ها (Nucleation) مرحله اي كه در آن مولكولهاي تشكيل دهنده هيدرات به داخل حفره ها مي رسند ودر آن به حالت پايدار در مي آيند.

2- مرحله رشد (growth) بعد از مرحله هسته سازي ،كريستالهاي هيدرات رفته رفته بزرگ مي شوند اين مرحله معادلاتي تجربي دارد كه در زير اشاره مي شود . در شكل 2 نمودار سينتيكي هيدرات ترسيم شده است.

شكل 2- نمودار مول- دما- زمان هيدراتهاي گازي

مدلهاي مختلفي براي بررسي سينتيكي تشكيل هيدرات موجود مي باشد،در زير به دو مدل اشاره مي شود:

مدل اسبورگن (Esbergon)

اين مدل سرعت مول مصرفي متان در فشار ثابت در طول رشد هيدرات را به صورت زير معرفي مي كند :

كه Vl: حجم حلال،

ρw: دانسيته آب،

MWW: وزن مولكولي آب،

: جز مولي هيدرات تشكيل شده در سطح مشترك گازومايع،

: جز مولي هيدرات تشكيل شده در سطح مشترك هيدرات و مايع مي باشد.

در اين رابطه از معادله زير محاسبه مي شود.

: مقاومت سطح مولكولهاي گازي هنگامي كه رسوب آنها در سطح مايع شروع مي شود (: ثابت سرعت نفوذ در مايع، : مساحت سطح مشترك گاز- مايع).

: مقاومت سطح مولكولهاي گازي هنگامي كه آنها با هم واكنش مي دهند و ذرات هيدرات تشكيل مي شود. (: ثابت سرعت واكنش در فيلم هيدرات، : مساحت سطحي ذرات هيدرات) در اين مدل تشكيل هيدرات در حضور بازدارنده ها به سه ناحيه تقسيم مي شود.نمودارشكل 3 مراحل مختلف سينتيك هيدرات را بررسي مي كند:

ناحيه A: مربوط به هسته سازي است و مكانيسمي براي آن بررسي نشده است .

ناحيه B: ناحيه رشد هيدرات است و خطي نمي باشد چون بازدارنده ها به سطح هيدرات جذب شده و سطح قابل دسترسي براي رشد هيدرات را كاهش مي دهند . پس AP كاهش مي يابد پس در نتيجه K* = kr. AP مي شود. Kr مقداري ثابت است چون وابسته به دما است و دما در طول ناحيه رشد تقريبا ثابت مي باشد. ولي AP با زمان به صورت توان دوم تغيير مي كند.

شكل 3- مراحل سينتيكي تشكيل هيدرات در حضور بازدارنده ها

ناحيه C: بعد از ناحيه c ديگر هيدراتها تشكيل شده اند و رشد هيدرات توسط اين بازدارنده ها مقدور نمي باشد. پس عملكرد شان وابسته به زمان است. اين مدل روند تشكيل هيدرات را در حضور بازدارنده به صورت روندي افزايشي كاهشي بررسي كرده است از لحاظ مقداري نتايجي بدست نيامده است.

مدل كاشچيو و فيروز آبادي (Kashchiev and Firoozabadi)

اين مدل سازي براساس فرضيات زير استوار مي باشد:

1- دما ثابت

2- جريان گاز آشفته و تراكم پذير است .

3- گرفتگي خط لوله توسط هيدراتهاي گازي به دليل رشد و اتصال كريستالها به هم مي باشد .

4- افت فشار ناگهاني نشانگر تشكيل هيدراتهاي گازي مي باشد .

5- تركيبات گازي در آب حل مي شوند و سپس كريستالهاي هيدرات تشكيل مي شوند.

سرعت مصرف گاز در هنگام تشكيل هيدراتهاي ساده به صورت رابطه زير مشخص مي شود :

كه در آن ρh دانسيته هيدرات،

νsحجم اوليه محلول،

Mh جرم مولكولي هيدرات،

t زمان،

J سرعت هسته سازي،

G ثابت رشد هيدرات،

m>0،

b ضريب بدون بعد كه با توجه به شكل كريستال متفاوت مي باشد،

Q ثابت فوق اشباع،

C ضريب شكل عددي،

A پارامتر سينتيكي،

T دما،

σefانرژي ويژه موثر،

νhحجم مولي هيدرات

سرعت رشد كريستال هيدرات نيز با توجه به رابطه زير بدست مي آيد :

كه در آن Ca غلظت بازدارنده برحسب حجم، kg، kn ثوابت جذب مي باشند.

با استفاده از روابط فوق زمان تاخير در تشكيل هيدرات (induction time) بدون حضور بازدارنده و با حضور بازد به صورت روابط زير محاسبه مي شود :

كه در آن K ثابت سينتيكي مي باشد.

همانطور كه مي دانيم حضور بازدارنده ها باعث مي شوند رشد هيدرا ت كندتر شود در نتيجه زمان تاخير در تشكيل هيدرات بيشتر شود . در نتيجه زمان تاخير در حضور بازدارنده به صورت رابطه زير بيان مي شود :

استفاده از مدل كاشچيو و فيروز آبادي (Kashchiev and Firoozabadi)

داده هاي تجربي خطوط لوله انتقال گاز براي ترسيم نمودارهاي سينتيكي تشكيل هيدراتهاي گازي در حضور بازدارنده هاي سينتيكي براي بازدارنده هاي سينتيكي نمودار سرعت تشكيل هيدرات در مقابل زمان مهم است. لذا براي بازدارنده هاي مختلف سينتيكي اين نمودار با استفاده از روابط فوق بدست مي آيد .

براي محاسبات خط شمال – جنوب اروميه در نظر گرفته شده است. زيرا در اين ناحيه تشكيل هيدرات چندين بار گزارش شده است. بيشترين ميزان شدت جريان عبوري از اين خط 2 ميليون مترمكعب در روز مي باشد.درصد تركيبات گاز طبيعي عبوري از خطوط لوله انتقال گاز به طور متوسط براي ماه بهمن و اسفند سال 87 به صورت جدول 2 مي باشد:

جدول 2- تركيب درصد گاز طبيعي در خطوط لوله انتقال گازدر ماههاي بهمن و اسفند 1387

دما و فشار عملياتي به صورت متوسط براي چند روز از اين دو ماه - كه از مركز CGS اروميه گزارش شده است- به صورت جدول 3 مي باشد:

جدول 3- مقادير دما و فشار براي چند روز انتخابي بهمن و اسفند 1387

دو بازدارنده سينتيكي به نامهاي PVP و L_Tyrosine با دو غلظت متفاوت انتخاب شده است. نمودار سرعت بدون حضور باردارنده ها و در حضور آنها توسط شكل 4 ترسيم شده است :

شكل 4- نمودار سرعت تشكيل هيدرات – زمان بدون حضور بازدارنده و در حضور بازدارنده

بحث : آنچه كه از نمودار شكل 4 مشخص است ، ميزان رشد سرعت تشكيل هيدرات بدون حضور بازدارنده بالا مي باشدو رشدي صعودي با افزايش زمان دارد ولي ميزان اين رشد در حضور بازدارنده ها كاهش مي يابد . بسته به نوع بازدارنده ميزان رشد متفاوت مي باشد . به عنوان مثال در اين محاسبات كه دو بازدارنده انتخاب شده است ميزان كاهش سرعت توسط L_Tyrosine بيشتر از PVP مي باشد . كه علت آن بستگي به ساختار بازدارنده و اثرات سينتيكي آن دارد. همچنين غلظت بازدارنده نيز در رشد سرعت موثر مي باشد ، به عنوان نمونه در اينجا دو غلظ ت متفاوت ppm 100 و ppm 200 براي دو بازدارنده انتخاب شده است كه مشخص مي شود هرچه غلظت بالاتر باشد ميزان رشد سرعت نيز پايين مي شود. البته اين ميزان غلظت مقدار بهينه اي دارد.

نتايج

در اين فصل ايتدا به بررسي سينتيكي تشكيل هيدرات كه شامل دو مرحله مي باشد پرداخته شد و بيان شد كه از اين دو مرحله كنترل مرحله رشد ضروري و امكان پذير مي باشد . سپس به بررسي دو مدل رايج در سينتيك تشكيل هيدرات پرداخته شد و مشخص گرديد مدل اول به بيان كيفي و نسبي سرعت تشكيل هيدرات مي پردازدو مدل دوم به محاسبه مقدار سرعت تشكيل هيدرات مي پردازد . در نهايت با استفاده از مدل دوم و داده هاي عملياتي بخشي از خطوط لوله انتقال گاز منطقه 8 كه در آن محل تشكيل هيدرات گزارش شده است . سرعت رشد هيدرات بدون بازدارنده و در حضور آن (براي دو بازدارنده مختلف) محاسبه شد . و اين نتيجه حاصل شد كه سرعت رشد هيدرات در حضور بازدارنده بسيار كاهش يافته و اين كاهش بسته به نوع بازدارنده و غلظت آن متفاوت است.