ذخيره سازي و انتقال گاز طبيعي توسط هيدرات

فرايند هيدرات گازي و اهميت آن: بررسي ذخيره سازي و انتقال گاز طبيعي توسط هيدرات

بخاطر افزايش تقاضاي گاز طبيعي در جهان نياز به انتقال آن از ميدان هاي گازي تا محل هاي مصرف بيش از پيش احساس مي شود. امروزه اين انتقال با هزينه فراوان بوسيله خط لوله يا فرايند گران و داراي ريسك LNG انجام مي گيرد. براي كاهش ريسك و قيمت انتقال گاز استفاده از هيدرات گاز طبيعي پيشنهاد شده است. در اين فصل تحقيقات صورت گرفته براي توسعه تكنولوژي هيدرات گازي براي ذخيره سازي و انتقال مرور شده است. نتايج اين تحقيقات نشان داده است كه در آينده نه چندان دور فرايند هيدرات گازي مي تواند به عنوان روشي براي ذخيره سازي و انتقال گاز مورد استفاده قرار گيرد. هر چند كه به دليل مشكلاتي در توليد هيدرات گازي، اين فرايند هنوز صنعتي نشده است. گاز طبيعي كه به طور عمده از متان تشكيل شده، يك سوخت ارزشمند با مزيت هاي فراوان نسبت به بنزين است كه از آن جمله مي توان به ذخاير بزرگ گاز در دنيا ، قيمت پايين، خصوصيات يك سوخت پاك (انتشار بسيار كم آلاينده ها، كم بودن انتشار گازهاي گلخانه اي، انتشار كمتر تركيبات هيدروكربني، منواكسيد كربن، اكسيد نيتروژن و عدم انتشار ذرات جامد) بيشتر بودن انرژي حاصل از احتراق آن در واحد جرم نسبت به بنزين اشاره كرد.

در سال2002 مصرف گاز طبيعي در جهان در حدود 92/653 بوده و اين رقم در سال2004 به 99/665 Tcf رسيده است. در طول دهه گذشته مصرف گاز طبيعي در حدود25 درصد افزايش داشته و پيش بيني مي شود كه در سال2020 مصرف گاز طبيعي در جهان بالغ بر 149/9 Tcf و در سال2030 حدود 182 Tcf شود. مساله مهم ديگر آن است كه هزينه توليد نيرو از گاز طبيعي50 درصد كمتر از هزينه هاي توليد نيرو توسط زغال سنگ است. همين فاكتورها منجر به پيش بيني افزايش مصرف گاز در بخش توليد الكتريسيته از 5/23 Tcf در سال2000 به 9/39 Tcf در سال2020 شده است. متال به دليل آنكه در فشار و دماي عادي در شرايط فوق بحراني قرار دارد، دانسيته بسيار پاييني داشته و ذخيره سازي مقدار زياد آن در يك حجم محدود، بزرگترين چالش براي انتقال گاز طبيعي و نيز استفاده از آن در وسايل نقليه است.

متاسفانه ميادين گاز طبيعي معمولاً در نقاطي واقع شده اند كه كمتر مي توانند مورد استفاده قرار گيرند. بيشتر ميادين گازي دور افتاده اند و در نزديكي آنها بازاري براي مصرف وجود ندارد و بخاطر موقعيت آن استفاده از خط لوله امكان پذير نيست، به همين دليل چند روش ديگر علاوه بر خط لوله براي انتقال گاز طبيعي در نظر گرفته شده است. اين روش ها عبارتند از: گاز طبيعي مايع شده (LNG)، گاز طبيعي مايع شده تحت فشار (PLNG) ، تبديل گاز به مايعات با ارزش (GTL) ، تبديل گاز به الكتريسيته و انتقال آن (GTW) ، گاز طبيعي فشرده شده (CNG) ، گاز طبيعي جذب شده (ANG) و بالاخره هيدرات گازي (NGH)

هر يك از روش هاي مذكور داراي مزايا و معايبي هستند. استفاده از خط لوله سال هاي زيادي است كه مورد استفاده قرار مي گيرد اما براي مسافت هاي بيشتر از2500 كيلومتر اقتصادي به نظر نمي رسد و هزينه بسياري صرف عايق كاري لوله ها مي شود. روش LNG قابليت حمل600 حجم گاز در يك حجم از خود را دارا مي باشد اما براي توليد و انتقال آن بايد به دماي160 درجه سانتيگراد زير صفر برسيم كه احتياج به ملاحظات ايمني دارد.

روش CNG احتياج به فشار200 اتمسفر دارد و براي انتقال آن بايد از مخازن با ضخامت بالا استفاده شود كه تاكنون تنها مخازن كوچك براي حمل CNG مورد استفاده قرار گرفته اند تكنيك CNG معمولاً جهت مسافت هاي كم تا متوسط مناسب بوده داراي راندمان حجمي پايين است. روش ANG در صورت استفاده از جاذبي با مقادير جذب و دفع مناسب، بدليل فشار ذخيره سازي پايين تر، جايگزين بسيار مناسبي براي CNG جهت استفاده در اتومبيل ها مي باشد. روش GTL نيز كه طي فرايند فيشر تروپش گاز طبيعي را به هيدروكربن هاي با ارزش تبديل مي كند اكنون در مرحله تحقيقات قرار دارد. شكل(1) محدوده مناسب براي هر روش ذخيره سازي براساس مسافت و ظرفيت حمل و نقل آورده شده است.

تبديل گاز طبيعي به هيدرات جامد و انتقال آن از اوايل دهه90 ميلادي مورد توجه قرار گرفت. تعداد زيادي ميادين كوچك و متوسط گاز طبيعي در جهان وجود دارد كه روش هاي معمول مانند LNG براي آنها توجيه اقتصادي ندارد. در آينده كه ذخاير بزرگ گاز طبيعي پايان يافتند. مسلماً بايد به دنبال روش هايي براي برداشت از اين ميدان هاي كوچك بود. هيدرات گاز طبيعي گزينه اي مناسب براي انتقال گاز است.

شكل1- محدوده مناسب براي هر روش ذخيره سازي براساس مسافت و ظرفيت

پيدايش هيدرات گازي

هيدرات گازي در سال1810 ميلادي توسط ديوي كشف شد. وقتي محلول آبي كلرين تا دماي زير9 درجه سانتيگراد سرد شود ماده جامدي بدست مي آيد. فارادي در سال1823 وجود چنين ماده جامدي را تاييد كرد و عنوان كرد كه اين ماده از يك قسمت كلر و10 قسمت آب تشكيل شده است. اكنون حدود100 ماده وجود دارند كه در اثر مخلوط شدن با آب مي توانند تركيبات جامد غيراستوكيومتري تشكيل دهند. به اين مواد هيدرات گازي مي گويند. در سال1934 هامر اشميت دريافت كه مسدود شدن لوله هاي انتقال گاز به دليل تشكيل هيدرات است. از آن زمان بود كه محققان بيشتري علاقمند به كار بر روي هيدرات گازي شدند و درصدد برآمدند كه با روش هاي مختلف از تشكيل آن جلوگيري كنند. اين كار معمولاً با افزودن بازدارنده هاي ترموديناميكي مانند متانول و گليكول صورت مي گيرد و يا با استفاده از بازدارنده هاي سينتيكي مانند پلي وينيل پيروليدون مي توان تشكيل هيدرات را به تاخير انداخت.

هيدرات هاي گازي داراي شبكه اي بلوري هستند كه از پيوستن مولكول گازهاي سبك به عنوان مهمان و مولكول هاي آب به عنوان ميزان در اثر پيوند هيدروژني ساختاري سه بعدي را پديد مي آورند كه داراي حفره هايي براي اقامت مولكول هاي مهمان هستند. ساختار هيدرات، اثر نيروهاي متقابل فيزيكي بين مولكول هاي گازهاي محبوس شده و مولكول هاي آب پايدار مي شود. اين ساختار به شاخه اي تعلق دارند كه به كلاترات معروفند. كلاترات از لحاظ ترموديناميكي يك محلول جامد است. هر مولكول گازي قادر به تشكيل هيدرات نيست و تنها مولكول هايي قادر به ايجاد مولكول هيدرات هستند، كه از نظر اندازه كوچك بوده و بتوانند در اين حفره ها جاي گيرند. گاز طبيعي معمولاً شامل گازهايي نظير متان، اتان، پروپان، ايزوبوتان، دي اكسيد كربن، سولفيد هيدروژن مي باشد كه همگي مي توانند كريستال هيدرات درست كنند. همچنين گازهاي ديگري نظير نئون، آرگون، كريپتون، گزنون، نيتروژن و اكسيژن و يا هيدروكربوري نظير سيكلوپروپان نيز قادر به ايجاد كريستال هيدرات مي باشند.

در گذشته به دليل اين كه تشكيل هيدرات در لوله هاي انتقال گاز عامل مزاحمي تلقي مي شده (شكل2)، توجه زيادي به شرايط تشكيل هيدرات و پيش بيني اين شرايط با استفاده از مدل هاي ترموديناميكي صورت گرفته است كه در حال حاضر با دقت خوبي مي توان شرايط تشكيل هيدرات را پيش بيني كرد. ولي چون توليد هيدرات كمتر مدنظر بوده، توجه كمتري به شرايط توليد و عامل هاي مؤثر بر آن صورت گرفته و تنها در دو دهه اخير مطالعاتي در زمينه سينتيك تشكيل هيدرات صورت گرفته است.

اكنون به خوبي مشخص شده كه ذخاير عظيمي از گاز طبيعي به شكل هيدرات در رسوبات دريايي و همچنين در مخازن نفتي موجود است. اينها منابع جديد گاز طبيعي است، و انتقال اين ذخاير از كف اقيانوس و توليد گاز طبيعي، زمينه هاي جديد براي پژوهش است.

شكل2- تشكيل هيدرات در خط لوله

شركت ملي نفت ژاپن با همكاري شركت مهندسي و كشتي سازي ميتسويي و شركت صنايع سنگين ميتسوبيشي تحقيقاتي را در زمينه توليد و انتقال هيدرات انجام داده اند. كاتسوشيكو باندو و همكاران شرايط توليد هيدرات در سيستم پاشش آب درون گاز را بررسي كردند. در اين تحقيق اثر اندازه ذرات، دما و فشار بر تشكيل هيدرات مورد بررسي قرار گرفت. توشيهارو اكويي و همكاران اثر چند ماده افزودني را بر سرعت تشكيل هيدرات بررسي كردند و نمودار فازي تشكيل هيدرات در حضور اين مواد را بدست آوردند. ايواساكي و همكاران از شركت ميتسويي نتايج آزمايشگاهي خود را براي توليد و انتقال هيدرات بصورت گلوله هاي كروي منتشر كردند. براساس اين تحقيق مشخص شد كه تبديل پودر هيدرات به ذرات كروي تحت فشار باعث پايداري بيشتر آن و افزايش چگالي مي شود. آنها همچنين نتيجه گرفتند كه رابطه مستقيمي بين ميزان فشرده كردن پودر و مقاومت آن وجود دارد. در اين شرايط ميزان تجزيه هيدرات در فشار اتمسفر و دماي 20 درجه زير صفر0/25 درصد گزارش شده است كه بسيار كمتر پودر هيدرات است. ياكوشف روشي را براي توليد هيدرات چگال با استفاده از ذوب يخ ارايه داد. هيدرات توليدي كه داراي تخلخل كمي بود داراي130 سي سي گاز در هر گرم بود و در فشار اتمسفر و دماي 18 درجه زير صفر حدود 48 ساعت پايدار ماند و درصد گاز آن تغيير چنداني نكرد.

توليد هيدرات گازي

سيكل هيدرات شامل سه مرحله است: توليد هيدرات، انتقال و تجزيه هيدرات (تبديل دوباره به گاز). تكنولوژي توليد هيدرات گازي جهت انتقال گاز طبيعي توسط گودمانسون و همكاران در اوايل دهه90 ميلادي ابداع شد. گودمانسون و همكاران از دانشگاه نروژ كارهاي آزمايشگاهي در اين زمينه را در سال1990 آغاز كردند كه نتايج آن در سال1995 منتشر شد. اين تكنولوژي يك راه حل مناسب براي انتقال گاز مخازني است كه داراي مقدار كم تا متوسط گاز بوده و مسافت انتقال گاز نيز متوسط باشد از جمله مسائل مهم در توليد يا تجزيه هيدرات سينتيك تشكيل يا تجزيه آن است كه در دهه اخير مورد توجه گروهي از پژوهشگران قرار گرفته است.

براي تشكيل هيدرات، شبيه ساير فرايندهاي كريستاليزاسيون در ابتدا بايد هسته ها بوجود آيند و براي ايجاد هسته ها نيز بايد غلظت گازي كه قرار است كريستال هيدرات را در آب درست كند از ميزان تعادلي آن فراتر رود و به غلظت فوق اشباع برسد. در شكل3، منحني تعادلي سه فازي تشكيل هيدرات براي يك گاز به صورت نمادين رسم شده است.

شكل3- نمودار تعادلي سه فازي هيدرات و نقطه كاركرد براي توليد هيدرات

گاز استخراج شده از چاه پس از فشرده شدن سرد مي شود تا به دماي تشكيل هيدرات در فرايند مورد نظر برسد. سپس، گاز وارد راكتور توليد هيدرات مي گردد. براي راكتور طراحي هاي مختلفي وجود دارد. در يك روش راكتور پر از آب بوده و گاز به درون آب پخش مي شود. روش ديگر توليد هيدرات خشك است كه براي توليد آن مي توان از پاشش ذرات آب به درون گاز استفاده نمود كه بعد از جدا كردن آب اضافي هيدرات به صورت پودر در مي آيد. مخلوط شدن مناسب گاز و آب در داخل راكتورها بسيار حائز اهميت است. معمولاً از چند راكتور به صورت سري استفاده مي كنند. زمان اقامت در راكتورها10 دقيقه مي باشد. تشكيل هيدرات يك فرايند گرمازاست و گرماي آزاد شده بايد از راكتور اخذ شود.

معمولاً آب را به صورت اضافي وارد مي كنند، بنابراين هيدرات خارج شده از راكتور به صورت دوغابي است كه حاوي5 الي15 درصد وزني هيدرات است. گرفتن آب اضافي از دوغاب توسط صافي، هيدروكسيلكون و يا دستگاه سانتريفوژ انجام مي شود. براي تشكيل1 متر مكعب هيدرات بايد0/8 متر مكعب آب به راكتور اضافه شود. با توجه به اينكه هر مترمكعب از هيدرات مي تواند150 تا180 متر مكعب متان را در خود جاي دهد، بنابراين به ازاي هر1 حجم آب نيازمند به تقريباً200 حجم گاز مي باشيم. آب اضافه شده اگر از دريا تامين شود بايد نمك زدايي شده و سپس وارد فرايند گردد. پس از آبگيري از دوغاب خارج شده از راكتور، آب جدا شده دوباره به راكتور باز مي گردد. سپس هيدرات به صورت پودر در مي آيد و پودر به وجود آمده را براي سهولت حمل و نقل به صورت بلوك هايي در مي آورند. در نهايت، روي بلوك هاي هيدرات، مقداري آب به صورت اسپري مي پاشند تا پيوسته اي از يخ حول بلوك هيدرات تشكيل شود. شكل4 شماي فرايند توليد هيدرات را نشان مي دهد.

شكل4- شماي فرايند توليد هيدرات

ذخيره سازي و انتقال هيدرات

بعد از كشف خاصيت خود نگهداري هيدرات استفاده از هيدرات جهت ذخيره سازي و انتقال گاز به صورت جدي تر مطرح شد. اين خاصيت به هيدرات اجازه مي دهد كه در فشار پايين تر از فشار تشكيل آن پايدار بماند. بعد از تشكيل هيدرات در فشار بالا آن را تا زير صفر درجه سانتيگراد سرد مي كنند و فشار را به فشار اتمسفر كاهش مي دهند. در اين صورت اگر به آن گرما نرسد (شرايط آدياباتيك) هيدرات تجزيه نمي شود. در واقع جزئي از سطح هيدرات تجزيه مي شود و آب بوجود آمده يخ مي زند و مانند لايه اي محافظتي اطراف آن را مي پوشاند و مانع تجزيه بيشتر آن مي شود.

تجزيه هيدرات

هيدرات را مي توان با دادن گرما تجزيه كرده و گاز آزاد شده را مورد استفاده قرار داد. گرماي لازم براي تجزيه هيدرات،50 كيلوژول به ازاي هر مول متان (مطابق واكنش زير) مي باشد.

CH4(s) CH4 (g)-50kj/mol

شماي تاسيسات تجزيه هيدرات در شكل5، نشان داده شده است.

شكل5- شماي تأسيسات تجزيه هيدرات

ساختار كريستالي هيدرات

بسته به شرايط تشكيل هيدرات و اينكه مولكول گاز ميهمان چه مولكولي باشد، سه ساختار متفاوت از هيدرات شناخته شده است. ساختار مكعبي S-I ، ساختار مكعبي S-II ، ساختار شش ضلعي S-I . S-H با مولكول هاي كوچكتر مانند متان، اتان، دي اكسيد كربن و سولفيد هيدروژن تشكيل مي شود.

مولكول هاي بزرگتر مانند پروپان و ايزوبوتان ساختار S-II تشكيل مي دهند. مولكول هايي مانند بنزن، ايزوپنتان و نئوهگزان مي توانند تشكيل S-H دهند به شرطي كه مولكول هاي كمكي كوچكتر مانند متان وجود داشته باشند.

فرمول كلي هيدرات، به صورت nG+mO مي باشد. n تعداد مولكول هاي گاز G و m تعداد مولكول هاي آب است. نسبت m/n كه به عدد هيدرات معروف است نشان دهنده تعداد مولكول هاي آب به ازاي هر حفره از هيدرات مي باشد. برخلاف هيدرات، نمك ها كه داراي تركيب و استوكيومتري مشخص هستند، هيدرات گازي جامد غير استوكيومتري است و بسته به شرايط تشكيل، تركيب آن متفاوت است. اين امر به دليل آن است كه در شرايط مختلف دما، فشار و تركيب گاز تعداد حفره هايي كه توسط گاز اشغال مي شوند متفاوت مي باشد. فرمول كلي هيدرات S-I به صورت 8G+46

O مي باشد يعني46 مولكول آب مي توانند8 حفره را به وجود آورند بنابراين در اين نوع هيدرات عدد هيدرات5/75 است.

حفره هاي موجود در هيدرات گازي

استفاده از تسريع كننده ها در توليد و ذخيره سازي گاز

همانگونه كه عنوان شد قسمت اعظم هزينه فرايند NGH مربوط به توليد هيدرات است. فشار بالاي تشكيل هيدرات و سرعت پايين آن از مشكلاتي است كه صنعتي شدن اين فرآيند را با مشكل مواجه ساخته است. همچنين افزايش پايداري هيدرات تشكيل جهت ذخيره سازي و انتقال آن از دغدغه هاي محققين بوده است. در چند سال اخير ايده استفاده از مواد افزودني جهت تسريع تشكيل هيدرات و افزايش پايداري آن مطرح شده است. از مزاياي اين مواد افزودني مي توان موارد زير را نام برد:

افزايش سرعت تشكيل هيدرات ، كاهش فشار تشكيل هيدرات، افزايش پايداري هيدرات، افزايش چگالي انباشتگي.بيشتر تسريع كننده هايي كه مورد مطالعه قرار گرفته اند از دسته مواد فعال سطحي هستند.

نتايج

بطور كلي، روش هاي مختلف ذخيره سازي و انتقال گاز طبيعي بستگي به نوع مخزن گازي (تركيب و حجم گاز)، مسافت آن تا بازارهاي مصرف، ميزان سرمايه گذاري مورد نظر و ساير پارامترهاي عملياتي و تكنولوژيكي داشته و هر كدام از خصوصيات ويژه اي برخوردار مي باشند. از مزاياي روش هيدرات آن است كه نيازمند دماهاي خيلي پايين (نظير دماي LNG ) و يا فشارهاي خيلي بالا (نظير فشار CNG) نبوده و در ضمن فرايند توليد آن كوچك مي باشد و مي توان آن را در دريا و در محل چاه بر روي سكو استفاده كرد. در هر حجم از هيدرات در شرايط استاندارد بين150 تا180 حجم گاز وجود دارد و با برآورد اقتصادي صورت گرفته هزينه سيكل هيدرات گازي25 درصد كمتر از LNG بوده است. به دليل مشكلاتي كه فرايند توليد هيدرات گازي دارد، اين فرايند هنوز صنعتي نشده است. از مشكلات اصلي اين فرايند مي توان به پايين بودن تبديل، كم بودن سرعت و مشكل بودن جداسازي آب اضافي اشاره كرد. براي بالا بردن سرعت تشكيل هيدرات و افزايش پايداري آن مواد مختلفي به عنوان تسريع كننده مورد استفاده قرار گرفته اند. به نظر مي رسد كه با غلبه بر مشكلات فرايند توليد هيدرات در آينده مي توان از آن به عنوان رقيبي براي فرايند شناخته شده LNG براي ميادين كوچك و دور افتاده گاز استفاده كرد.