تاریخچه هیدرات گاز

تاریخچۀ هیدرات گاز به سه دورة اصلی تقسیم می شود:

دورة اول: این دوره از زمان کشف آن توسط Sir Humphery Davy در سال 1810 شروع شده و تا به حال ادامه دارد و مربوط به جالب بودن پدیدة تشکیل هیدرات از نظر علمی است، چرا که تجمع آب و گاز در یک فاز جامد (هيدرات)، از نظر علمی پدیدة قابل توجهی است.

دورة دوم: تقریباً از سال 1934 با بیان اینکه تشکیل هیدرات باعث بسته شدن خطوط انتقال گاز طبیعی می باشد. شروع شده و تا کنون ادامه دارد. پس از کشف Hammerschmidt، اولین کسانی که آزمایشات تجربی روي شرایط تشکیل هیدرات انجام داده اند و داده هایی از آن گزارش کرده اند، Deaton و Frost بودند. در این دوره، هیدرات عمدتاً به عنوان مشکلی براي تولید کنندگان و فرآوران گاز طبیعی در نظر گرفته می شود. به عبارت دیگر این بخش از تاریخچۀ هیدرات به ساخت صنایع و مشکلات ناشی از آن اختصاص دارد.

هیدرات گاز

در طبیعت آب و گاز طبیعی همراه هم هستند و در مخازن گاز، این دو در حال تعادل هستند بطور کلی آبی که هنگام خروج گاز از چاه به همراه آن بالامی اید ، جزئی مزاحم در گاز طبیعی است زیرا اولا سبب خوردگی در خطوط انتقال گاز ترش (گاز همراه با

) می گردد . ثانیا ارزش حرارتی گاز طبیعی را پایین می آورد. ثالثا بالا رفتن فشار یا پایین امدن دما در هنگام انتقال گاز طبیعی سبب میعان آب شده و آب در فاز مایع راندمان خطوط انتقال گاز را شدیدا کاهش می دهد. رابعا پایین امدن بیش ازحد دما در فصل زمستان یا پس از افت شدید ادیباتیک (که باعث افت سریع دما می گردد) سبب بروز پدیده اي به نام تشکیل هیدرات در خط لوله انتقال گاز طبیعی می شود. هیدرات متان در سطح دریاها بصورت یخ زرد یافت می شود و در عمق کمتر از 100 متر تشکیل شده و بصورت ذرات معلق در سطح آب ظاهر می شود. گهگاه تکه هایی از این یخ ها شکسته و در سطح آب شناور می شود و به محض شکسته شدن این یخ ها مقدار زیادي کف در سطح دریا تولید می شود و یخ زرد بطور کامل متلاشی می شود . پایداري متان بر روي سطح دریا پیامد هاي مهمی دارد، اول آنکه شاید منبع ذخیره مقدار زیادي انرژي باشند. دوم اينكه دراثر سوانح و اختلالات طبیعی (در حین بهره برداري از هیدرات گاز در صورتی که مراتب احتیاط رعایت شود) ممکن است در اثر ناپایداري هیدرات متان در سطح دریا مقدار زیادي گاز متان آزاد شود و حتی باعث ریزش کوه و تاسیسات موجود در زیر دریا شود. در نهایت گاز متان تاثیر بدي بر میزان گازهاي گلخانه اي و گرم شدن زمین می گذارد البته هیدرات از سالها پیش شناخته شده بود و به عنوان یک مساله جالب آزمایشگاهی مورد بررسی و تحقیق قرار گرفت اما فقط هنگامی که در سال 1934 به علت بسته شدن خط لوله انتقال گاز طبیعی هیدرات اعلام شد, تحقیقات در زمینه شناخت پدیده هیدرات شکل جدي به خود گرفت.

ساختارهاي شناخته شده براي هیدرات گاز

تحقیقات claussen در سال 1951 و pauling در سال 1952 و stackelberg و muller در سالهاي 52 – 1942 نشان داده است (بوسیله ازمایش هاي پراش اشعه X) که هیدرات هاي گازي می توانند به یکی از دو ساختار مکعبی II,I کریستالیزه شوند . بعبارت دیگر آب می تواند تشکیل دو نوع شبکه هیدرات بدهد که به ترتیب ساختار II,I نامیده می شود . هر دو نوع شبکه هیدرات شامل تعدادي حفره هاي کوچک و بزرگ است . در یک هیدرات پایدار، تعدادي از حفره هاي میزبان (آب) توسط ترکیبات گازي که مولکولهاي مهمان نامیده می شوند اشغال می گردند . تنها گازهایی که داراي قطر مولکولی کوچکتر از حفره ها و شکل هندسی مناسب هستند می توانند وارد حفره ها شوند. اخیرا توسط آزمایشات پراش و مطالعات NMR (Ripmeester و همكارانش، 1987 و 1994) ساختار جدیدي براي هیدرات گزارش شده است که به ساختار H معروف است در شکل 1 واحد هاي کریستالی هر سه ساختار نشان داده شده است.

شكل 1- واحد های کریستالی ھیدرات H(II c (I b ( a

ساختار I هیدرات گاز

واحد سلولی ساختار I شامل یک مکعب ˚A 12 می باشد که هر واحد ساختمانی آن از 46 مولکول آب و 8 حفره براي مولکولهاي گاز (حفره کوچک و بزرگ) تشکیل شده است. 2 حفره کوچک به صورت 12 وجه 5 ضلعی (pantagonaldodecahedron) و 6 حفره بزرگ به صورت 14 وجهی که (tetrakaidecahedron) نامیده می شود، زیرا 12 وجه ان 5 ضلعی و 2 وجه دیگر، 6 ضلعی متقابل (روبروي هم) می باشند (شكل 2).

شكل 2- حفره ھا در ساختار I ھیدرات گاز

حفره هاي کوچک تقریبا کروي اند (البته به خاطر هیدروژن هاي جلو امده بیشتر شبیه قاصدك هستند تا کره) ولی حفره هاي بزرگ اندکی شلجمی (oblate) هستند (با 14 درصد تغییر از حالت کروي, شبیه بیضی گون شلجمی).

شعاع حفره کوچک در ساختار I برابر ˚A 95/3 و شعاع حفره بزرگ برابر ˚A 33/4 می باشد. قطر آزاد متوسط حفره ها (حد بالایی هر حفره براي یک میهمان) بنا به پیشنهاد Davidson با کم کردن قطر واندروالسی ملکول آب (˚A 8/2) از قطر حفره بدست می اید.با این حساب قطر آزاد متوسط حفره هاي کوچک ˚A 8/5 خواهد شد.

ساختار II هیدرات گاز

واحد سلولی ساختار II شامل یک مکعب ˚A 3/17 می باشد که هر واحد ساختمانی آن از 136 ملکول آب و 24 حفره براي ملکولهاي گاز (حفره کوچک و بزرگ) تشکیل شده است. 16 حفره کوچک به صورت 12 وجه پنج ضلعی كج (distorted) می باشد و 8 حفره شانزده وجهی که hexakaidecahedron نامیده می شود . که شامل 4 وجه شش ضلعی و 12 وجه پنج ضلعی می باشد (شكل 3).

شكل 3- حفره ھا در ساختار II ھیدرات گاز

حفره هاي اخیر تقریبا کروي اند. قطر آزاد متوسط حفره هاي کوچک ˚A 5 وحفره هاي بزرگ ˚A 7/6 است.

ساختار H هیدرات گاز

واحد سلولی ساختار H شامل یک شبکه شش وجهی (hexagonal) با پارامترهاي a =12.26 ˚A و c = 10.17 ˚A هست که هر واحد ساختمانی ان از 34 ملکول آب و 6 حفره براي ملکولهاي گاز (حفره کوچک، متوسط و بزرگ(تشکیل شده است. 3 حفره کوچک (12 وجه پنج ضلعی) که ساختارهاي قبلی نیز آنرا دارا می باشد . و یک حفره بزرگ (12 وجه پنج ضلعی و 8 وجه شش ضلعی) كه Icosahedron نامیده می شود . و دو حفره با اندازه متوسط و کمی بزرگتر از حفره کوچک که یک 12 وجهی (3 وجه مربع، 6 وجه پنج ضلعي و 3 وجه شش ضلعي است (شكل 4).

شكل 4- حفره ھا در ساختار H ھیدرات گاز

شعاع حفره کوچک ˚A 91/3 ، شعاع حفره متوسط ˚A 06/4 و شعاع حفره بزرگ ˚A 71/5 مي باشد، که می تواند ملکولهایی در محدوده ˚A 6/8 – 5/7 (قطر موثر) را در خود جاي دهد این ساختار هیدرات , یک هیدرات دوگانه است که شبکه کریستالی آن با دو نوع ملکول تثبیت و پایدار می شود. ملکولهاي کوچکی مثل متان یا سولفید ها می توا نند وارد حفره هاي کوچک شده و ملکولهاي بزرگتر از ˚A 4/7 مثل نئوهگزان , سیکلوهگزان ، متیل بوتان ها و متیل بوتان ها و غيره وارد حفره بزرگ آن می شوند . بر خلاف ساختار II و I هیدرات که با اشغال شدن یک نوع حفره کوچک یا بزرگ با یک نوع گاز (هیدرات ساده) تشکیل می شود ، در ساختار H حتما باید دو نوع ملکول گاز (کوچک و بزرگ) براي حفره هاي کوچک و بزرگ باشند (هیدرات دو گانه). بطور خلاصه راجع به ساختار هاي هیدرات گاز می توان گفت:

- ملکولهاي خیلی کوچک مثل هلیم , هیدروژن و نئون (Deff<3˚A) کوچکتر از آن هستند که در حفره هاي هیدرات به دام بیافتند.در واقع قادر به پایدار ساختن هیچ کدام از حفره ها نیستند و از موانع حاصل از پیوند هیدروژنی عبور می کنند در نتیجه تشکیل هیدرات نمی دهند.

- ملکولهایی مثل ، ، ، ، تشکیل ساختار II می دهند (تا سال 1983 این مواد را تشکیل دهنده هاي ساختار I می دانستند البته در مورد ساختار هنوز هم بحث وجود دارد.

- ملکولهاي کمی بزرگتر مثل ، ، ، ، هیدرات I تشکیل می دهند (هر چهار متان فقط در حفره هاي بزرگ این ساختار قرار می گیرد).

- ملکولهاي بزرگتراز سازنده ساختار I مثل - ,,i تشکیل ساختار II هیدرات را می دهند (ملکول - n) امکان تشکیل هیدرات ساده را ندارد, بلکه نیاز به گازهاي براي پر کردن حفره هاي کوچک وپایداري شبکه دارد).

- پر شدن حفره ها در ساختار I ، II هیدرات بیشتر وابسته به اندازه ملکول میهمان است , در صورتی که در ساختار، H شکل (shape) ملکول گازي نیز موثر است.

- قبل از کشف ساختار H هیدرات , نرمال بوتان سنگین ترین گاز تشکیل دهنده هیدرات به شمار می رفت.

به هر حال ثابت شد که ملکولهاي سنگین تري مثل ایزوپنتان , متیل بوتان ها, سیکلو هگزان می توانند با حضور گازهاي کمکی تشکیل هیدرات دهند (تشکیل دهنده هاي سنگین هیدرات).

- غیر استوکیومتري بودن هی درات مربوط به نسبت قطر ملکول میهمان به قطرآزاد حفره است.هر چه این عدد به یک نزدیک شود, غیر استوکیومتري بالا می رود (البته به میزان پر شدن حفره ها هم ربط داده اند).

- نسبت شعاع میهمان به حفره می تواند نشان گري براي تعیین ساختار باشد و ساختار هیدرات تعیین کن نده فشار و دماي تعادلی. تعیین ساختار هیدرات تشکیل شده , کار راحتی می باشد و فقط تابع اندازه ملکولهاي گاز می باشد . مثلا ، هر دو ساختار I را به وجود می اورند هر چند اتان فقط می تواند وارد حفره هاي بزرگ این ساختار شود و یا

تشکیل ساختار II را می دهد ولی فقط وارد حفره هاي بزرگ آن می شود .