La ciudad fue fundada en 1880 por el conde italiano Pierre Savorgnan de Brazza, el cual por esos tiempos trabajaba en las expediciones de exploración al servicio de Francia. El lugar donde actualmente se encuentra la ciudad fue en tiempos anteriores a la llegada de los franceses una aldea llamada Ntamo, pero a partir de su fundación tomo el nombre del explorador francés. La fundación de esta ciudad marcó el inicio de la colonia del Congo Francés y Brazzaville pasó a ser rápidamente la capital de la colonia del África Ecuatorial Francesa. Entre 1921 y 1934 se construyó un enlace ferroviario con Pointe-Noire, y, durante su construcción murieron 23 mil africanos.
En 1944 después de la Segunda Guerra Mundial, Brazzaville fue sede de una conferencia que quedó registrada para la historia como la Conferencia de Brazzaville, en la cual se reunieron los representantes de la Francia Libre y los de las colonias africanas francesas. En este encuentro se elaboró y aprobó la Declaración de Brazzaville, con la cual se intentaba redefinir las relaciones entre la metrópoli y sus colonias. En 1960 después de lograda la independencia de la República del Congo la ciudad se convirtió en la capital del país. En la década de 1990 debido a las guerras civiles que destruyeron y bañaron en sangre al país, la ciudad sufrió una importante y sensible reducción de su población que migro hacia otras regiones buscando protección y mejores condiciones de vida.