Williamson, Alexander William (1824-1904)

ALEXANDER WILLIAM WILLIAMSOM

Alexander William Williamson nasceu em Wandsworth, Londres, em 01 de maio de 1824, o segundo filho dos três filhos de Alexander Williamson, um caixeiro na East India House, que era um amigo do economista James Mill, e de Antônia McAndrew, filha de um comerciante. Ele tinha uma irmã, Antônia Helen, nascida em 1822 e um irmão James, que morreu na infância.

Quando criança e ao longo de sua vida, Williamson sofreu de limitações físicas graves: o braço esquerdo semi-paralisado, cego do olho direito e sofria de miopia no olho esquerdo, tinha saúde fraca, exacerbada pela assistência médica inadequada. Apesar destas enfermidades ele desenvolveu mais tarde, uma constituição robusta.

Quando Alexander William tinha seis anos, sua família mudou-se para Kensington, onde ele iniciou seus estudos escolares; após a aposentadoria do pai do serviço na Companhia das Índias Orientais, a família foi para o exterior e residiu lá por muitos anos; pela primeira vez em Paris e em seguida, perto de Dijon, onde ele frequentou os colégios dessas duas cidades; em 1841, matriculou-se na Universidade de Heidelberg, com a intenção de estudar medicina pela vontade de seu pai.

Foi no entanto logo atraído para a química através das palestras e atenção pessoal de Leopold Gmelin (1788-1853); e as de Friedrich Tiedemann (1781-1861), sobre a anatomia. No entanto, Williamson disse ao pai que ele queria se tornar um químico, não um médico; uma notícia que não foi recebida favoravelmente. Gmelin também tentou desencorajá-lo por causa de suas limitações físicas, mas ele ficou tão impressionado com o zelo e inteligência de seu aluno ele disse à sua mãe: " seu filho vai ser químico”. Em 1844 Williamson transferiu-se para a Universidade de Giessen, a fim de estudar com o mundialmente famoso químico Justus Von Liebig (1803-1873).

A Universidade de Giessen, era o principal centro europeu para o ensino e pesquisa química; e o laboratório de Giessen, foi o primeiro a ser construído especialmente para a recepção de estudantes, às pesquisas e descobertas de Liebig, estavam estabelecendo um novo horizonte na formação e investigação química. Williamson permaneceu em Giessen por dois anos e durante seu primeiro semestre além de trabalhar em química, frequentou as palestras de Theodor Ludwig Wilhelm Bischoff (1807-1882), sobre fisiologia, que depois da química era a sua ciência favorita. Durante o ano de 1845 a 1846, Willianson foi posto a trabalhar por Liebig, sobre o assunto de sais de branqueamento, mais como um exercício do que para pesquisas, que estavam recentemente recebendo atenção na França e até mesmo no laboratório de Liebig.

Para o desapontamento inicial de Williamson, Liebig à primeira vista desacreditou dos resultados obtidos, mas acabou por fim convencido.

Como normalmente acontece, a produção de clorato é o resultado da ação catalítica de cloro sobre o hipoclorito presente na solução, de cloreto de cal ou sais de branqueamento semelhante; um conceito que Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850) desenvolveu, mas Williamson conseguiu demostrar em primeiro lugar, que uma vez que o cloro numa solução aquosa combinado com um metal alcalino terroso ou um álcali, para formar cloreto e hipoclorito de um metal, cloro adicional pode ser feito para se dissolver na solução e por conversão do hipoclorito em si, converter-se em cloreto, juntamente com ácido hipocloroso e um pouco de clorato.

Na próxima experiência, Williamson descobriu que quando aquecida, a solução de cloreto metálico e ácido hipocloroso livre, transformaram-se em uma quantidade equivalente de clorato, contendo a metade do cloreto, com a liberação simultânea de tanto cloro, como tinha sido absorvido pela solução de branqueamento. Para provar este ponto de forma mais convincente, ele dissolveu um pouco de cloreto de potássio em uma solução concentrada de ácido hipocloroso e por aquecimento transformou este cloreto, em clorato e cloreto livre, estabelecendo assim o que tinha parecido a Gay-Lussac (1842), ser mais improvável. Quase 40 anos depois (1883), Georg Lunge (1839-1923) e Paulo Naef, sem conhecerem os resultados das experiências de Williamson, conseguiram demonstrar que mesmo a frio, o anidrido hipocloroso, decompõe livremente sólido hidratado de cloreto de cálcio, convertendo-o em parte em hipoclorito.

Finalmente, Williamson provou ao contrário do que Liebig permitiu que seu estudante Inglês, M.Detmer, publicasse a Detmer (1841-1843), que o ácido hipocloroso, que tão facilmente decompôs um cloreto, era incapaz de decompor um carbonato dissolvido ou bicarbonato alcalino. Williamson viu este resultado como uma prova de que na produção abundante de um clorato, que pode tomar lugar passando cloro através de uma solução de potássio ou bicarbonato de sódio; a produção do clorato depende apenas da interação do primeiro alcalino formado e do ácido hipocloroso.

Os químicos já estavam familiarizados com as propriedades de branqueamento dos compostos obtidos pela ação de direção do cloro sobre álcalis e os hidróxidos alcalinos terrosos, consideraram estes compostos como os cloretos de óxidos, isto é, a combinação direta de um óxido de cloro, mas Berzelius tinha sido o primeiro a lutar contra esta ideia, afirmando que os compostos de branqueamento eram na verdade, uma mistura de e cloreto de um sal formado pelo ácido oxigenado do cloro.

Experiências feitas por Eugene Soubeirau (1797-1858), apoiaram esta opinião: por evaporação da solução aquosa de um aparente óxido de cloreto, ele obteve cristais de cloreto enquanto o licor-mãe manteve todo o seu poder de branqueamento.

Depois François Ernest Balard (1833-1894), preparou uma combinação oxigenada de Cl2O, fazendo reagir dióxido de mercúrio e cloro e onde os poderes do branqueamento são como o produto de Soubeirau.

Williamson estudou a quantidade de cloro que podia ser absorvida por uma base, em particular sais de bário e cloreto de potássio. Cloro puro foi borbulhado à temperatura ambiente, através de uma solução de barita; a saturação foi assumida como estando completa, quando o líquido adquiriu uma tonalidade amarela. O líquido agitado com ar manteve sua cor amarela e cloro. No final do processo apresentou um ligeiro odor ácido hipocloroso, seguido por um forte odor de cloro. Uma porção da solução foi saturada com amônia e depois de ter sido aquecida durante algum tempo, foi acidulada com ácido nítrico. O cloro foi determinado utilizando cloreto de prata e a barita do líquido resultante, determinada por filtração em forma de sulfato.

Três experiências diferentes deram essencialmente o mesmo resultado, isto é, houve um equivalente de bário para cada dois equivalentes de cloro. A fim de determinar a presença do cloro no interior do líquido, Williamson adicionou nitrato de prata a uma porção da água com barita saturada com cloro, resultando um precipitado branco de cloreto de prata, que aumentou depois que a solução foi deixada em repouso. Uma outra porção ele adicionou barita com água até que o odor e as propriedades de branqueamento de ácido hipocloroso tivessem desaparecido completamente. Adição do sal de prata resultou num precipitado preto, que decompôs-se lentamente com a liberação de oxigênio. Se no primeiro caso, o ácido não esteva completamente livre, então ele deve ter formado além do precipitado branco, certa quantidade do precipitado negro.

A seguinte experiência foi mais conclusiva. O ácido hipocloroso foi neutralizado com água contendo barita; o resultado sal resultante não branqueou papel de tornassol, mas o branqueamento tornou-se considerável após a adição de um ácido. O tratamento com dióxido de carbono resultou num precipitado de carbonato que foi eliminado por filtração. O líquido filtrado foi fervido durante algum tempo e o ácido hipocloroso liberado, o que demonstrou que o sal tinha sido completamente decomposto pelo dióxido de carbono. Em seguida, uma solução de cloreto de potássio puro foi saturada com cloro, a qual continha 3/2 equivalentes de cloro por equivalente de potássio. O líquido resultante tinha o cheiro do cloro, o que não poderia ser eliminado por agitação com ar. Tinha clorato e suficiente e o ácido hipocloroso, também esteva presente no estado livre. Os resultados indicaram que se produziu cloreto de potássio e ácido hipocloroso. O ácido hipocloroso se decompôs rapidamente em cloro e clorato livres, enquanto com barita as duas fases da presente metamorfose, foram menos completas.

Outras experiências demonstraram que o ácido hipocloroso era incapaz de deslocar dióxido de carbono à partir de carbonatos. Não houve efervescência quando uma solução concentrada de ácido hipocloroso, foi adicionada a uma solução de carbonato de sódio. O líquido manteve o seu odor de ácido hipocloroso, como se ele tivesse apenas sido diluído com água. Mas a adição de uma gota de soda cáustica, fez os odores e as propriedades de branqueamento desaparecer imediatamente.

O tratamento com cloro resultou em uma solução de carbonato de sódio, cloreto e ácido hipocloroso livre, o qual após deixado em repouso, tornou-se carregado com clorato. O carbonato de sódio foi formado pela ação de ácido hipocloroso sobre o cloreto.

Neste primeiro artigo publicado sobre sais de branqueamento, Williamson também relatou a preparação de ácido hipocloroso e a ação do ácido hipocloroso em cloreto de potássio, fosfato de sódio, piro fosfato de sódio, sulfato de sódio, nitrato de potássio, acetato de chumbo, cromato de potássio, bórax, cianogênio, etc. O ácido hipocloroso foi descrito como um ácido fraco com a fórmula química HOCl, formado quando o cloro é dissolvido em água.

O ácido hipocloroso poderia ser usado como branqueador, um oxidante, um desodorizante, e um desinfetante.

Durante seu primeiro ano em Giessen, tornou-se muito interessado na teoria do galvanismo. Como resultado, ele escreveu um ensaio sobre "um sistema que pareceu muito mais simples e natural". Em suas cartas a seus pais, que ele repetidamente referia as experiências elétricas que ele estava desenvolvendo, em abril de 1845, ele falou de um artigo sobre a eletricidade que ele tinha submetido à apreciação de Liebig, cuja recepção foi muito mais favorável do que ele esperava, pois era a teoria de Humphry Davy, que ele se aventurara a atacar Liebig, apresentou o artigo para Heinrich Buff (1805-1879), professor de física. Embora as observações do professor Buff fossem favoráveis, o artigo não foi publicado. No decorrer de sua conversa sobre a eletricidade, Liebig propôs a Williamson que ele deveria obter o grau de Doutor em Filosofia. O grau foi lhe conferido em Agosto de 1845, sem nenhuma tese.

Em 1840, Schönbein anunciou a descoberta de ozônio em um ensaio apresentado à Academia de Munique. Ele relatou que durante a eletrólise da água, o oxigénio foi lançado no polo positivo acompanhado por uma substância odorosa, que pode ser conservada por um longo período de tempo em recipientes bem fechados. A produção deste material foi Influenciada pela natureza do metal, que serviu como o polo, para as propriedades químicas do fluido eletrolítico e pelas temperaturas do fluido e do eletrodo. Ele também observou que o odor era o mesmo do relâmpago. Em seu livro de memórias, Schönbein especulou que a substância odorífera era um novo elemento eletronegativo, pertencente à mesma classe como cloro e bromo e para o qual ele propôs a ozono nome (do grego, ozein: cheiro). Schönbein logo depois descobriu que o ozônio é também formado quando fósforo oxida-se lentamente na presença de ar úmido ou oxigênio.

Williamson não concordava com a afirmação de Schönbein, que o ozônio também era uma substância formada durante uma descarga elétrica no ar. Era verdade que durante a eletrólise a nova substância apareceu no polo positivo, mas com a eletricidade estática gerada pelo atrito, desenvolveu-se em ambos os polos. Williamson acreditava que as propriedades específicas atribuídas ao ozônio, foram efetivamente determinadas por uma mistura com um peróxido contendo hidrogénio mais oxidada, do que em peróxido de hidrogénio. Este peróxido de hidrogénio não era peróxido, porque era volátil e cheirava.

Em um segundo artigo sobre o cloro em 1847, Williamson afirmou ter provado que o ozono é um peróxido de hidrogénio.

Dez anos depois, no entanto, Thomas Andrews (1813-1885) e Peter Guthrie Tait (1831-1901) demonstraram que o ozônio não é absolutamente um composto.

Williamson tinha trabalhado com uma mistura de Ozônio e Oxigénio, obtido por eletrólise, e estes gases mistos, aparentemente, não tinha sido mantidos bastante livres do hidrogênio eletrolítico. Após o aparecimento do seu trabalho sobre o Ozônio, em 1846, Williamson publicou seus resultados importantes sobre a composição do azul da Prússia. Esta bela preparação foi então de especial interesse como um sal, porque nele o ferro funcionou em parte como base e em parte como radical ácido. Foi fácil de averiguar que continha ambos os cianetos de metais ferrosos e férricos e cianeto de potássio e que estes cianetos não se apresentavam em uma proporção constante. Também tinha sido possível antecipar com alguma confiança, que entre suas substâncias componentes, os dois cianetos de ferro complexos Fe7C18N18 e Fe5C12N12, estavam presentes, mas que até então não tinha sido possível verificar esta hipótese, porque o azul da Prússia, sendo amorfo e altamente coloidal era incapaz de ser separado nas várias substâncias que o formavam.

Williamson conseguiu preparar ambos os cianetos de ferro em um estado muito puro, não obstante a sua natureza coloidal. Ele também produziu um novo sal azul, um constituinte da mesma forma do Azul da Prússia, um duplo sal de cianeto de ferro e potássio, KFe2C6N6 pela oxidação limitada do insolúvel, quase brancos, ferro cianeto de potássio K2Fe2C6N6, conhecido como sal de Everitt. O novo sal deste obtido de várias maneiras, provou ser do maior interesse do que qualquer um dos constituintes do azul da Prússia, ou seja o, azul de Turnbull Fe5C12N12, e a substância, Fe7C18N18, (azul de Williamson). Uma característica Interessante desse último composto é o seu sal ser o pai dos azuis de Turnbull e Williamson; em 1875, Zdenko Hans von Skraup (1850-1910), mostrou que é também a primeira substância a precipitar, quando um ferrocianeto é misturada com um sal férrico ou de um ferrocianeto com um sal ferroso. Em outras palavras, bem lavado e preparado de fresco o azul da Prússia é sempre uma mistura destes três sais de azuis e apenas destes. Outra característica interessante sobre o novo sal de Williamson, foi a notável facilidade com que ele pode ser convertido em uma forma muito solúvel em água. Verificou-se ser possível, obter os três componentes azuis da Prússia, comuns em solução na água. No entanto tais dissoluções de dois deles, ocorrem raramente, ao passo que a obtida por Williamson é normalmente encontrada de modo a ser solúvel em água e se tornaria conhecida como azul da Prússia solúvel e só é obtida numa forma insolúvel e se torna solúvel em água, quando é preparado pelo método de Williamson.

Outro resultado importante das pesquisas de Williamson sobre o assunto, é que quando ferrocianeto de potássio em solução é dissolvido com azul da Prússia, o cianeto férrico presente em cada um dos três sais azuis, tomam sempre cianeto de potássio do ferrocianeto e o transformam em ferrocianeto de potássio em solução, dando lugar uma substância azul pálido insolúvel, contendo todo o cianetos ferrosos em junto com alguns do cianeto de potássio, provenientes do ferrocianeto de potássio, aparentemente como sal de Everitt. Williamson propôs esta forma para fabricar um ferrocianeto de potássio em estado puro. Após o verão de 1845, Williamson interrompeu por um tempo seus estudos químicos, a fim de dedicar-se à matemática, sob a orientação do professor Friedrich G. K. Zamminer (1817-1858), professor extraordinário de física em Giessen e estudou física com o professor Heinrich Buff (1805-1897), que o lhe concedeu acesso ao Gabinete de Física.

No verão de 1846, ele foi para Paris e ficou lá por três anos, estudando matemática avançada sob a orientação de Auguste Comte (1789-1857).

Comte considerou Willianson como um dos seus mais promissores convertidos ao Positivismo, mas na Inglaterra provou ser um discípulo decepcionante.

Durante a sua estada em Paris ele estabeleceu seu próprio laboratório de pesquisa e tornou-se amigo de Auguste Laurent (1807-1853), Charles-Frederic Gerhardt (1816-1856), Charles-Adolph Würtz (1817-1884) e Jean-Baptiste André Dumas (1800-1884), todos que influenciaram fortemente a sua abordagem à química. Em 1849, com a morte de George Fownes (1815-1849), Williamson foi eleito por unanimidade para a Cátedra de Química prática na Universidade de Londres, assim, entrou em comunicação direta com Thomas Graham (1805-1869), que na época ocupava a Cadeira de Química Geral.

Williamson insistia que suas aulas de química fossem completadas por visitas realizadas em plantas industriais e ele foi fundamental na criação de uma cadeira de química (engenharia química), aplicada na Universidade de Londres.

Muitas cartas particulares referem-se aos poderes intelectuais superiores e agudos de Williamson. Kekulé, que estava em Londres 1854-1855, achou sua amizade e ideias escolares excelentes para a formação de uma mente independente. Odling sempre foi orgulhoso de seguir os passos de Williason, que às vezes repelia seus conhecidos por sua tendência de fazer comentários mordazes e em discussões ele interrompia constantemente seu oponente de forma que o significado do que o seu oponente dizia não pudesse ser expresso completamente. Ele foi um crítico contundente e dogmático dos artigos na sociedade Química, para a qual ele estabeleceu o sistema valioso de resumos mensais de jornais britânicos e estrangeiros. Sua energia analítica, suas habilidades verbais fez dele um advogado poderoso das posições que ele escolhera para defender, algumas testemunhas referem-se a ele como tendo certa propensão para usar comentários mordazes quando em debate, mas a maioria lembra como um homem de excelente bondade e tato. Ele e nunca permitiu que as opiniões diferentes da sua deteriorassem os relacionamentos interpessoais com seus colegas. Basicamente, ele era um homem amável.

Os primeiros anos de Williamson na Universidade, constituíram um período de atividade notável e fecundidade.

No seu primeiro ano de atividades produziu seu artigo inovador na esterificação (Williamson, 1850-1851), que foi logo seguido por publicações importantes de seus alunos; por exemplo: Patrick Duffy sobre a composição e as propriedades da estearina a partir de diferentes fontes, usando metóxido de sódio como um agente de metilação (Duffy, 1852), e A. Winkler Wills sobre o heptanol obtido de essências de plantas.

De acordo com Williamson, quando o ácido sulfúrico reage com o álcool um novo arranjo tem lugar, no qual os elementos constitutivos da divisão moléculas de álcool dividem-se em dois grupos para formar éter e água. Este fenômeno pode ser explicado de duas maneiras, de acordo com o peso molecular atribuído ao álcool. Assumindo que o peso é 23, correspondem à fórmula C2H6O, em seguida duas moléculas de álcool necessárias para formar o éter, uma molécula tomando C2H4, de uma molécula de um álcool e da outra molécula de álcool libera água livre.

Se o peso molecular assumido é 46 (correspondente a fórmula C4H12O2), em seguida o álcool contém éter e água. Os efeitos de experiências iniciais de Williamson, não eram para discriminar entre as duas explicações, mas para obter novos álcoois por substituição de um hidrogénio por hidrogénio carburado num dado álcool. Para este efeito, ele primeiro preparou um potássio carburado e em seguida feito reagir, com um iodeto de alquídica. Para sua "surpresa" a reação entre o etilato de potássio e iodeto de etilo produziram um éter de etílico, em vez de um álcool estilado (esta reação é conhecida hoje como a síntese de Williamson).

Acidentalmente, uma maneira totalmente nova de preparação de éter sobre condições alcalinas foi descoberta em oposição a secular reação de ácido sulfúrico com etanol.

Williamson compreendeu imediatamente que seus resultados eram inconsistentes com a suposição de que o peso molecular do álcool era de 46, porque se fosse verdade então o produto final deveria conter duas vezes mais átomos de átomos de oxigênio dos contidos nos éteres. Em outras palavras, os compostos da reação eram, 2H5 e C2H5 e a reação poderia ser escrita:

Reação:

O que exigia aceitar que tanto o álcool e éter pertenciam ao tipo de água na qual para o álcool, o hidrogénio tinha metade do Hidrogênio, tinha sido substituído por hidrogénio carburado e para éter ambos, átomos de hidrogênio tinham sido substituídos por hidrogénio carburados.

Williamson notou no entanto, que os resultados experimentais,também poderiam ser explicados usando uma formulação de quatro volumes para a água H4O2, se era suposto que tanto etilato de potássio e o iodeto de etilo continha éter.

Para testar esta opção ele reagiu o etilato de potássio com iodeto de metilo raciocinado, que se o composto era éter e potássio, em o resultado deveria ser uma mistura de éter e óxido de metilo, se não ele deve obter uma substância de composição C3H8O, o que ele realmente fez.

Resultados semelhantes foram obtidos quando a reação de iodeto de amilo com metilato de potássio ou etilato de potássio. No ultimo caso, o produto era um éter em ebulição a 111 ° C e tendo a composição C7H16O.

A partir destes resultados concluiu que "água álcool” é portanto água no qual metade do hidrogénio é substituído por hidrogénio carburado e éter é a água na qual ambos os átomos de hidrogénio são substituídos por hidrogénio carburado.

Éteres poderiam ser construídos sobre tipo de água. A proposta de Williamson foi que a água é H2O e não OH, como havia sido mantido por muitos de seus colegas e que o álcool não era um éter hidratado a partir do qual a água foi removida pela ação do ácido.

Williamson em seguida, passou a explicar o processo de eterificação pela ação de ácido sulfúrico no álcool, usando a analogia dos radicais simples e compostos, em seus compostos. Ele mostrou pela primeira vez como uma substância análoga ao iodeto de etilo é inicialmente formada (ácido sulfônico), seguido pela sua decomposição dupla com álcool para produzir éter. O ácido sulfônico é estritamente análogo ao iodeto de etilo, mais iodeto de hidrogénio o qual é obtido através da substituição de SO4 na sua fórmula, por um equivalente de iodo. Em outras palavras, o ácido sulfúrico e álcool são primeiramente transformados em ácido sulfônico (sulfato etil) e água por um intercâmbio entre a metade do hidrogênio no ácido e o hidrogénio carburado no álcool, portanto nas palavras de Williamson: "Agora, a partir deste ponto é evidente que o processo é o mesmo que nas decomposições acima descritas; para este ácido sulfônico entrar em contato com um átomo de álcool, reage exatamente da mesma maneira como o fez iodeto , formando claro o ácido sulfúrico e éter reação. O ácido sulfúrico assim reproduzido entra novamente em contato com álcool, formando ácido sulfônico, que reage como antes; e assim o processo continua de forma contínua, como encontrado na prática. Vemos assim que a formação de éter a partir de álcool. Não é um processo de separação simples, nem um dos de mera síntese, mas que consiste na substituição de uma molécula por outra e é efetuada por decomposição dupla entre os dois compostos. Eu, portanto, admito a teoria do contato, como uma condição necessária para a reação das moléculas uma sobre a outra. Por outro lado, eu atribuo igual importância aos fatos essenciais da teoria química (catálise), para um sexto do hidrogênio no álcool, que realmente exibe diferentes reações dos outros cinco restantes e deve portanto, ser contido no composto de um modo diferente a partir deles".

Williamson, em seguida, afirma: "Tendo provado por um experimento direto, de que a formação do éter a partir de um álcool é efetuada por substituição do etilo (C2H5) para 1/6 do hidrogénio daquela substância, o processo de eterificação pelo ácido sulfúrico foi explicado por um diagrama no qual a metade do hidrogénio em ácido sulfúrico foi mostrado para trocar de lugar com a seu etilo análogo no álcool e que a peculiaridade do processo é a sua continuidade. É devido a essa mudança de lugar entre hidrogênio e o etilo, o primeiro a ter lugar em uma direção e em seguida no sentido oposto, isto é, que transforma o ácido sulfúrico em ácido sulfônico tomando um etilo, em vez de um átomo de hidrogénio; e é então reconvertido em ácido sulfúrico retomando o hidrogénio em vez do etilo, a primeira mudança formando água, o segundo éter. Usando sucessivamente dois álcoois diferentes. Os dois passos desta decomposição podem ser separados e sua realidade provada. O processo de eterificação é assim efetuado por uma sucessão de decomposições duplas, cada uma das quais consideradas individualmente está perfeitamente conforme a lei das proporções definidas, mas a alternância e contínua sucessão tão claramente comprovada em si, é um fato inexplicável pela lei. Uma analogia completa entre este processo e os casos mais familiares de ação química é portanto, para ser estabelecida apenas por encontrar nestes últimos um movimento atômico semelhante. Um pouco de reflexão é suficiente para mostrar que tal movimento realmente existe. O fato da difusão é na realidade apenas, uma mudança de lugar entre os átomos, efetuada pela mera ação das partículas umas sobre as outras. Temos em eterificação uma evidência da tendência dos átomos de natureza análoga, para trocar de lugar continuamente, e é natural supor que a facilidade de intercâmbio deve ser maior entre as moléculas do que os átomos, quanto maior proporcionalmente for à analogia entre elas".

Williamson afirmou que as reações acima foram a melhor evidência da natureza da ação do ácido sulfúrico na formação do éter etílico (ou para acelerar a formação do éter misto), o éter acético foi formado a partir de ácido acético, tal como éter etílico a partir do álcool pela substituição do hidrogénio por etilo. Na circunstância de que conter o hidrogénio, que é substituível por outros metais ou de radicais, na definição de um ácido, devemos considerar o álcool como fazendo o papel de um ácido nestas reações. O éter comum é o seu sal etilo, o éter 3-carbono é o sal metilo e assim por diante, assim como o álcool de potássio ou etilato de potássio é o seu sal de potássio. Vendo o álcool como água, nos quais a metade de hidrogénio é substituído por etilo. Vamos considerar o ácido acético como contendo um equivalente de oxigénio no lugar dos dois átomos de hidrogénio, no qual o radical ácido acético difere do álcool por conter em vez de etilo, este outro radical e que pode ser chamado oxigénio-etilo ou otilo.

Auguste Kekulé (1829-1896), aprovou que a adoção da ideia de que a série de compostos orgânicos à base de hidrogênio sulfuretado (sulfeto de hidrogênio), é um tipo que correspondente em todos os aspectos com a série do tipo de água, então seria possível preparar novos compostos em que o átomo de oxigénio seria substituído por enxofre. Por conseguinte, por reação de tri-sulfeto de fósforo com ácido acético, ele preparou ácido tio acético e reagindo penta sulfeto de fósforo com acetato acético ele obteve tiacetato etílico.

Compostos nos quais apenas metade do oxigénio foi substituído por enxofre, e que foram muito para os originais compostos acético. Estes resultados confirmaram a ação de Williamson na formulação ácido acético com a metade de seu oxigênio no radical, acetil ou "othyle".

As ideias de Williamson foram violentamente atacadas por Kolbe, que se queixava que ele rejeitava levianamente a teoria antiga e que considerava ser "como um dos principais pilares da química orgânica, estes fatos cuidadosamente considerados convenceriam Williamson que seu "othyle" não existe nos compostos acetilas, na forma que ele atribui. Williamson refutou os argumentos de Kolbe, nos seguintes termos: "Eu não tenho conhecimento de ter fingido, por minhas experiências refutar qualquer das velhas teorias de eterificação, pois eles foram refutadas por fatos conhecidos pelos químicos antes mesmo que eu trabalhasse em eterificação, esta matéria foi geralmente descrita como a teoria de contato e a teoria química". Liebig atribuiu a formação de éter à ação do calor em ácido sulfônico. Berzelius criou o nome força de contato, ou Catálise e disse que o ácido sulfúrico agiu por esta força e não por sua força habitual de combinação. Agora, inventar um nome para a causa de uma decomposição anômala, a teoria de contato não fez em qualquer grau avançar nosso conhecimento de sua natureza, embora algumas pessoas possam ter imaginado que a dificuldade foi resolvida pela invenção deste nome (teoria de contato). É facilmente percebido que a verdadeira questão em litígio entre o Dr.Kolbe e nós mesmos, tem sido negligenciado por ele. De acordo com os hábitos mais antigas do raciocínio sobre as reações químicas, ele representa a combinação química como consistindo simplesmente uma adição de átomos e suas fórmulas, para a representação de processos de combinação química são essencialmente aditivos, embora numerosas reações sejam tão claramente provadas consistirem, em decomposições duplas.

O trabalho de Williamson sobre o tipo de água, inspirou Gerhardt para explorar as reações dos sais de ácidos carboxílicos com halogenetos de ácido, preparando-se assim os verdadeiros anidridos, que em sua opinião, eram do tipo água. Estes estudos de formação permitiram Gerhardt definir os tipos básicos: H2O, NH3, HCl, e H2.

O estudo impressionante de Williamson, juntamente com sua explicação do processo de eterificação contínua, através de uma troca ou do mecanismo de decomposição dupla, levou-o a um número de importantes consequências históricas. Em primeiro lugar levou-o a rejeitar completamente a noção de uma força catalítica e afirma a existência sobre intermediários químicos em reações catalisadas. Em segundo lugar, ele foi conduzido a imagens de átomos e moléculas em movimento, e não verá os átomos e moléculas como as partículas estáticas pregadas pelo daltonismo tradicional. O mecanismo de eterificação era inconcebível a menos que fosse visto como um processo de troca atómico contínuo. Finalmente, o mais importante, o estudo sugere que as analogias para a classificação das áreas de química orgânica e inorgânica, devem ser baseadas em água, do tipo inorgânico (Harris e Brock - 1974).

Gerhardt, Odling, Kekulé, e muitos outros químicos imediatamente adotaram a ideia do tipo de água estabelecido no artigo de Williamson. A recente descoberta da etilamina por Wurtz seguida, pelas descobertas de August Wilhelm Hofmann (1818-1892), da dietilamina e trietilamina e os derivados correspondentes da anilina tornou os químicos familiarizadas com a ideia da existência de um número considerável de compostos, cujas propriedades e constituições poderiam ser melhores conhecidas, se fossem construídas da mesma forma como as amônias. Priesner publicou uma revisão abrangente da história do éter e a reação de eterificação (Priesner - 1986).

De 1854 em diante, tornou-se interessado na possibilidade da geração de vapor para fins de locomoção de uma forma mais eficiente. Em 1860, ele e seu amigo Loftus Perkins (1834-1891), haviam patenteado uma caldeira de tubos de água, um condensador de vapor e uma máquina a vapor (Williamson e Perkins, 1859-1860).

Em 1855, Graham renunciou à cadeira de química na Universidade, para se tornar mestre da Casa da Moeda e Williamson foi escolhido por unanimidade para substituí-lo. Suas pesquisas em sais de branqueamento e no azul da Prússia, lhe tinha garantido sua primeira posição acadêmica; agora sua importante descobertas na eterificação, foram fundamentais na obtenção de sua promoção. Pouco tempo depois ele se casou com Emma Catherine Key, filha de seu colega, Thomas Hewitt Key (1799-1875), professor de gramática comparativa.

Eles tiveram um filho, Oliver Key (1866-1941) e uma filha, Alice Maude (1861-1946).

Os serviços de Williamson como administrador científico também foram muito procurados. De 1850 em diante, ele era uma personalidade de liderança na Sociedade Química de Londres, em 1855, foi eleito membro da sociedade Real e serviu dois mandatos em seu conselho, e foi seu secretário de Relações Exteriores (1873 a 1889). Esses deveres, sem dúvida interferiram com as suas pesquisas acadêmicas. No entanto outra razão para a cessação do seu trabalho científico depois de 1855, foi o rumo que ele tomou em direção a pesquisa relacionada a indústria. Ele realizou extensos estudos de aquecimento, caldeiras a vapor, produtos farmacêuticos e fabricação de produtos químicos pesados. No entanto pouco desta pesquisa resultou em inovação útil ou ganho financeiro.

Ele ingressou na Associação Britânica para o Avanço da Ciência em 1848 e foi eleito presidente em quatro oportunidades.

Em 1862, a Real sociedade concedeu a Williamson uma das suas medalhas em reconhecimento de seu trabalho na eterificação.

Williamson levou seus deveres profissionais recém expandidos a sério e sua pesquisa científica foi diminuída. Ele foi uma influência marcante na reforma da educação científica, não só na Universidade de Londres, mas na Grã-Bretanha em geral e até mesmo internacionalmente, por exemplo, em defesa do trabalho de laboratório para engenharia, bem como estudantes de ciência, na agitação para a atribuição de graus de ciência em universidades britânicas; e servindo como consultor científico, bem como de acolhimento pessoal para grupos de estudantes visitantes japoneses. Em 1863, cinco alunos do nobre clã Chōshū foram contrabandeados para fora do Japão, que era uma sociedade fechada. Na época, as leis do período Edo, viajar para outro país era uma ofensa capital. Depois de alcançar Londres, eles foram colocados sob a orientação do Professor Williamson. Ele e sua esposa Catherine, acolheram-nos e lhes ensinou inglês, introduziu-os para a sociedade ocidental, e forneceu a eles a oportunidade para estudarem química na Universidade de Londres; os estudantes eram: Ito Shunsuke (mais tarde Ito Hirobumi), Endo Kinsuke e Nomura Yakichi (mais tarde Inoue Masaru), viviam com os Williamson, enquanto Inoue Monta (mais tarde Inoue Kaoru) e Yamao Yozo viviam nas proximidades. Todos eles mais tarde serviram ao governo japonês e fizeram enormes contribuições científicas e sociais para a modernização do Japão. Mais de quatorze estudantes japoneses internacionais, do clã Satsuma, trabalharam com Williamson, no início de 1865.

Em 1863, Williamson publicou seu artigo sobre galvanismo, cujo estudo executou em 1845, quando ainda estava sob a supervisão de Liebig.

Durante a década de 1860, Williamson que era um atomista devoto, fez muito para erradicar o ceticismo predominante de seus companheiros químicos. Seu proselitismo culminou em um confronto famoso com seu amigo B.C Brodie Jr., na Sociedade Química, em 1869. O interesse de Brodie em notação e nomenclatura foi compartilhado por Williamson, que enfrentou os problemas envolvidos ao escrever seu livro de química (1865). Em 1864, ele introduziu parênteses em fórmulas para incluir grupos de reação invariante, como Ca (CO3) 3: aboliu a notação Berzeliana mais sinal, em compostos: e propôs o sufixo "ic" para a base de todos os sais (incluindo o hidrogénio) para evitar ambiguidade, por exemplo, "cloreto de sódico" para "cloreto de sódio" e "sulfato hídrico" para "ácido sulfúrico." Embora esta última convenção fosse adotada por vários químicos britânicos, ela não sobreviveu ao século XX.

Em 1872, começou a publicar na revista da sociedade, relatórios mensais na forma de resumos de todos os trabalhos de natureza química. Em várias oportunidades, ele foi presidente da Seção de Química da Associação Britânica para a Promoção de reuniões de ciência e serviu como seu Tesoureiro Geral de 1874 a 1891. Em 1876, foi nomeado por Sir Charles Adderley (1814-1905), para suceder ao Dr. Henry Letheby, como inspetor do conselho diretor de Gás na Junta Comercial Britânica.

Até meados do século XIX, o cloreto de alumínio tinha sido sempre representado pela fórmula Al2Cl3, ou como AlCl3, ao selecionar o alto peso atômico do alumínio, como exigido pelo seu calor específico. Nos seus estudos sobre a dissociação de compostos, Henry Sainte-Claire Deville (1818-1881) e Louis Joseph Troost (1825-1911), descobriram que o cloreto de alumínio se decompunha a elevadas temperaturas e que a 500°C, o grau de decomposição corresponde à fórmula Al2Cl6, enquanto que a 100°C era AICI3 (Deville Troost, 1860). Este resultado levou muitos químicos a adotarem a fórmula Al2Cl6 e dobrar as fórmulas previamente aceitas para toda a série de compostos de alumínio. Segundo George Boudler Buckton (1818-1905) e William Odling (1828-1921), os dados experimentais disponíveis não eram suficientes para justificarem a fórmula definida (Buckton e Odling, 1865).

Por estas razões, eles decidiram verificarem os compostos organo-alumínio para elucidarem a questão.

O etilalumínio foi preparado por reação de mercúrio etídeo, com um excesso de aparas de alumínio num tubo selado e aquecido. A análise química elementar produto justificava o uso da fórmula AlEt3 ou Al2Et6. A 234 ° C, e a densidade de vapor, calculada utilizando o método de Guy-Lussac, verificou-se ser 4,5 contra a densidade teórica de 3,9 calculada, para a fórmula AlCl3. A partir destes resultados Buckton e Odling concluíram que o etilo de alumínio parece ter a fórmula molecular simples AlEt3, e a diferença entre os resultados experimentais e teóricos a experimental, era uma consequência óbvia da extrema oxidabilidade do composto. O metil alumínio foi preparado por um procedimento semelhante e a sua análise química elementar e as medições de sua densidade corresponderam às fórmulas AlMe3 ou Al2Me6. Buckton e Odling observaram que a densidade aumentava muito rapidamente a cada queda da temperatura. Uma peculiaridade, também notado por Frankland para metido bórico. Daí metido alumínio apareceu como pertencendo a essa classe de corpos que apresentam densidades de vapores anômalos, sobre certas circunstâncias, seja porque se dissociam ou desviam se da idealidade, particularmente quando aquecidos, bem acima dos seus pontos de ebulição. Esses resultados levaram Buckton e Odling questionarem o processo de fixação da fórmula geral dos compostos de alumínio, através da medida da densidade de seus vapores (Buckton e Odling, 1865). Os resultados de Buckton Odling, provocaram uma resposta rápida de Williamson. Ele acreditava que mesmo sendo a densidade de cloreto de alumínio desconhecida, havia informação o suficiente para atribuir ao meteto de alumínio a fórmula molecular Al2Me6 e uma densidade de vapor correspondente a Al2 ME6 = 2 volumes. A analogia próxima entre o alumínio e os sais férricos era perfeitamente notória e a constituição Fe2O3 para óxido férrico, surgiria claramente Al2O3 como a fórmula para alumina (Óxido de alumínio). Do mesmo modo, a fórmula molecular mais provável para os cloretos de metais, estes deveriam ser de FeCl3 e AICI3. Um número considerável de outros compostos têm sido encontrados para ocupar no estado de vapor quase o dobro do volume do que corresponde a um molecular, mas com muito poucos exceções, todos eles têm provado ter sofrido decomposição, de modo a consistirem duas moléculas combinadas.

Assim cloreto de amônia, foi admitido tendo a fórmula molecular NH 4 Cl, embora no estado de vapor esta quantidade ocupasse o volume de cerca de duas moléculas, quatro volumes.

Os argumentos para admitir que as baixas densidades de vapor dos compostos de alumínio, são anómalos. Eram ainda mais forte do que aqueles que foram admitidos para o peróxido nítrico; muito aquecimento rigoroso foi necessário para obter compostos de alumínio próximo de quatro volumes, enquanto os dispositivos muito engenhosos foram necessários para obter o peróxido nítrico, para fora do estado de quatro volumes.

A decisão sobre o peso atômico do alumínio, foi mais dificultosa do que com a maioria dos outros metais, porque apenas um óxido do metal (e os correspondentes sais de TI), era conhecido, mas as analogias de ligação com outros metais de alumínio, eram tão próximos e tão numerosos, que havia provavelmente poucos metais de cuja posição na tabela periódica dos elementos químicos poderiam ser resolvida, como a posição do alumínio.

O alumínio é um metal singular apenas aparecendo no caráter pseudo-triatômico no qual o ferro e o cromo aparecem em seus sesquisalts. A questão do peso atômico também interessou a ​​Charles Friedel (1832-1899) e James Mason Crafts (1839-1917), em seus intentos de explicarem o mecanismo de suas reações Friedel.

A explicação inicial de Friedel e Crafts, assumiu a fórmula do cloreto de alumínio sendo Al2O6, mas Lars Frederik Nilson (1840-1899), Sven Otto Pettersson (1848-1941), Nilson e Pettersson, (1887), tinham recentemente relatado que o peso molecular do sal (Al2O6) de acordo com o método Viktor Meyer (1848-1897), apontar para a fórmula AICI3, isto é, o alumínio era trivalente. Dada à importância do assunto teórico Friedel e Craft decidiram realizarem suas próprias medidas, alegando que o método de Meyer era inadequado, pois era necessária uma operação a uma temperatura (440 ° C), bem acima do ponto de ebulição normal do composto (183°C). Friedel e Crafts determinaram a pressão de vapor e a densidade de cloreto de alumínio a temperaturas diferentes, descobriram que esses parâmetros correspondiam com os exigidos pela fórmula molecular Al2Cl6. Eles especularam que à maior temperatura cloreto de alumínio a decompunha-se em dois gases, o que explicaria os resultados de Nilson e Pettersson.

Hoje sabemos que o alumínio é um composto tri-covalente, em que a casca exterior do alumínio é incompleta. A combinação do cloreto de alumínio com o cloreto de alquilo completa o átomo de octeto e dá um composto de adição, em que o radical alquilo tem uma carga positiva. Em um trabalho posterior sobre a classificação dos elementos em relação às suas atomicidades, Williamson propôs duplicar os pesos atômicos de todos os metais no sistema Gerhardt de pesos atômicos, com exceção dos metais alcalinos, prata, de ouro, de boro e os metais da série Nitrogênio.

Williamson recebeu muitas honrarias por suas contribuições à ciência e na vida pública. Ele era membro honorário, correspondente, ou associado das mais importantes sociedades científicas europeias entre elas, a Sociedade Literária e Filosófica de Manchester; Sociedade Química Alemã, Sociedade Química Americana Academie des Sciences; Real Academia de Turim de Ciências; Accademia de Lincei; Academia Real de Berlim; e o Ateneu clube. Ele também recebeu doutorados honorários das universidades de Dublin, Edimburgo, e Durham, e foi membro da Universidade de Londres. Ele permaneceu na Universidade de Londres até sua aposentadoria, se retirou para a zona rural em 1887 em Surrey, onde ele praticou a agricultura em princípios científicos, foi o local de sua morte, após uma longa enfermidade, em 06 de maio de 1904. Ele foi sepultado no cemitério de Brookwod, em Surrey.

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