Hückel, Erich (1896-1980)

ERICH HÜCKEL (1896-1980)

Seu pai Armand Hückel era médico e tinha um interesse especial em Química, sua família veio da Alsácia e ele nasceu em Stuttgart. Um dos ancestrais de Armand Hückle, Josef Gartener (1732-1791), foi um famoso botânico que se tornou membro da Royal Societ em 1761. De início Armand Hückel queria se tornar um professor universitário, mais tarde descartou essa ideia porque a sua situação financeira lhe permitia viver como um cientista independente, portanto ele tinha muito tempo disponível para supervisionar a educação de seus três filhos Walter Hückel, Erich Hückel, e Rudi Hückel; o filho mais jovem Rudi posteriormente tornou-se médico como seu pai e Walter Hückel, o autor do famoso livro Bases Teóricas da Química Orgânica (edição de 1940), subsequentemente foi professor de Química farmacêutica em Tübingen.

Armand Hückel exerceu uma influência muito forte sobre seus três filhos. No tempo de sua vida grandes progressos se desenvolveram nas ciências naturais, em quanto por outro lado, ao fim do século 19, a influência do idealismo transcendental quase tinha desaparecido; portanto guiou os interesses de seus filhos para o campo das ciências exatas.

A forma de pensamento crítico, racional e metafísica, foi típica de Erich Hückel, aparentemente teve sua origem na influência paternal.

A primeira Guerra mundial iniciou-se logo depois que Huckel tinha se tornado um estudante de Física em Göttingen, durante a guerra ele trabalhou no laboratório de aeronáutica dirigido pelo famoso engenheiro alemão Ludwig Prandtl e numa instituição similar em Warnemünde. Quando a guerra terminou, ele de novo se tornou um estudante de Física e Matemática na Universidade de Göttingen; e obteve seu doutorado em 1921.

Sua tese foi o resultado da cooperação com o professor Debye. Foi um trabalho experimental sobre a fuga dos raios Rontgen ou raios X e Hückel na Universidade de Göttingen, tornou-se professor assistente em Göttingen, mas logo seguiu para Zurique, onde foi assistente de Peter Debye. Foi lá que ele e Debye desenvolveram sua teoria de soluções eletrolíticas (teoria de Debye-Hückel), elucidando o comportamento de eletrólitos fortes e explicando sua condutividade através das forças Inter-iônicas.

Posteriormente ele citou os professores de Göttingen com os quais teve contato: o químico Wallach, o físico Peter Debye e o químico de coloides R Zsigmendy como os professores que tinham sido os mais importantes para ele, todos os três professores citados anteriormente foram agraciados independentemente com o prêmio Nobel. Pela ocasião de seu doutorado Hückel foi testado em matemática por David Hilbert. Hilbert naquela época havia duas vagas de assistentes para oferecer, um das quais seria normalmente ocupada por um matemático e a outra por um físico teórico. Por ocasião do doutorado de Hückel o assistente de física de Hilbert era Kratzer que tinha sido um aluno de Sommerfeld. Quando Kratzer foi nomeado para uma Cátedra em Münster, Hilbert ofereceu a vaga deixada por Kratzer à Hückel.

Durante a sua estadia no Instituto de Hilbert, Hückel teve a oportunidade de trabalhar em cooperação com Hilbert e Max Born, e ser o redator chefe da Revista Física cujos editores eram Debye e Max Born. Pouco depois Debye foi para a Escola Técnica Federal em Zurich. Em 1922 Hückel foi para Zurich tornando-se assistente de Debye, manteve esse cargo até 1927.

O primeiro período importante da atividade científica na vida de Hückel, foi o tempo que ele passou como assistente de Debye, o qual nessa época estava construindo uma nova teoria sobre os eletrólitos fortes. Este período pode ser visto como uma preparação metodológica da obra-prima de Hückel sua teoria dos sistemas de elétrons (PI).

Em 1922 ele conheceu Anne Zsigmond, filha de seu antigo professor Richard Zsigmond. A condição para o casamento imposta por Richard Zsigimond era que Hückel conseguisse o cargo de palestrante na Escola Técnica federal de Zurich, o que ele conseguiu em 1925 e o casamento entre eles realizou- se nesse mesmo ano.

Eles tiveram três filhos e uma filha. Os anos em Zurich marcaram o primeiro auge na atividade científica de Hückel. Foi lá que a teoria Debey-Hückel sobre os eletrólitos fortes foi desenvolvida. Motivado pelo seu especial interesse no campo das pesquisas no campo dos eletrólitos fortes, Lars Onsager veio para o Instituto de Zurich e ele e Hückel se tornaram amigos íntimos durante esse período.

A teoria Debye-Hückel como ela passou a ser chamada, foi publicada pela primeira vez na Revista Física em 1923. O primeiro artigo trata das propriedades coligativas dos eletrólitos fortes e o segundo com suas propriedades de transporte. A ideia central da teoria sobre a atmosfera iônica foi de Debye, mas em tal colaboração é arriscado tentar atribuir crédito em detalhe a tal assertiva. Em geral, o coeficiente de atividade de um íon diminui com o aumento da concentração e pela teoria Debye-Hückel esse efeito é atribuído a diminuição da energia livre por íons vizinhos de carga oposta. Uma hipótese semelhante explica a reduzida mobilidade dos íons quando a concentração é aumentada: neste caso o campo elétrico puxa um dado íon numa direção, mas empurra um contra íon vizinho na direção oposta impedindo o progresso desse dado íon.

Mas é uma coisa a propor explicações qualitativas dos fenômenos físicos, e outra coisa bem diferente é fazer essas explicações quantitativas. A façanha pela qual Debye e Hückel tornaram sua teoria qualitativa em quantitativa foi sua famosa equação “Poisson-Boltzmann”. A distribuição de contra-íons em torno de um íon central foi assumida para ser determinada pela distribuição Boltzmann na área do íon central (apropriadamente modificados pela constante dielétrica). O potencial elétrico foi assumido para satisfazer a equação de Poisson, na qual a densidade da carga foi considerada como função contínua de posição na vizinhança do íon central. Na teoria resultante um papel principal é desempenhado pela “força iônica”, uma soma ponderada das concentrações dos íons individuais-ponderada pelos quadrados de suas cargas e esta é a quantidade em que o coeficiente de atividade de cada íon e sua mobilidade nesta deve depender. A concordância entre esta predição e as medidas disponíveis foi um triunfo claro para a teoria.

A teoria Debye-Hückel sobre os eletrólitos fortes é uma teoria modelo na tradição clássica, uma teoria baseada num conceito audacioso simplificador, neste caso a atmosfera iônica. A simplificação que faz a teoria aceitável, reside no pressuposto de que a atmosfera iônica é estática, na qual as flutuações de densidade podem ser ignorados e não é muito antes, Fowler foi capaz, em 1925 de justificar esta hipótese para soluções muito diluídas com base no raciocínio de mecânica estatística. Mas a segunda parte da teoria tendo a ver com as propriedades do transporte de eletrólitos fortes. Manteve menos bem a pesquisa rigorosa subsequente. Em 1928 cinco anos depois ela foi publicada, Onsager chamou á atenção para uma falta de simetria na hipótese de Debye e Hückel sobre o movimento de um íon e os movimentos de seus vizinhos sua subsequente modificação da teoria de condutância deles, a qual ficou conhecida como a teoria de Debye Hückel-Onsager, permaneceu virtualmente incontestável desde então.

Sistema de elétrons Pi:

Valiosa como a contribuição de Hückel para a teoria dos eletrólitos, ele provavelmente desejaria ser lembrado por suas contribuições inteiramente originais e profundamente importantes para a química orgânica teórica. Ele foi o primeiro que mostrou em uma série de artigos datando de 1930, como a peculiar estabilidade do anel de Benzeno e outros sistemas aromáticos poderiam ser interpretados por um elegante e independente modelo do elétron originalmente proposto por F. Bloch, em relação à descrição dos cristais. Juntamente com Hund, e Mulliken, Hückel é agora aceito como um dos fundadores da teoria orbital molecular, que é empregada universalmente pelos químicos para interpretação as propriedades físicas e químicas das moléculas complexas.

Entre 1923, quando a teoria Debye-Hückel foi publicada pela primeira vez e em 1930, quando Hückel publicou seu primeiro artigo sobre o Benzeno, a Física tinha passado sua principal revolução. A nova Teoria Quântica foi proposta e brilhantemente confirmada, e a existência da ligação química foi descrita pelo trabalho de Heitler e London sobre a molécula de hidrogênio. A teoria Hietler-London foi uma outra teoria modelo, devendo seu sucesso a simplicidade de suas aproximações. Hückel deve ter percebido que as moléculas de hidrocarbonetos insaturados e aromáticos, são sistemas tão complexos que eles não se submeteriam a qualquer Teoria Mecânica Quântica, que não se apoiassem sobre hipóteses iniciais arrojadas. Hückel por tanto dividiu os elétrons de tais moléculas em dois subsistemas, ao quais ele nomeou elétrons de primeira e elétrons de segunda classe. Os elétrons de primeira classe estão fortemente ligados, mas aquele de segunda classe, atualmente conhecidos como elétrons Pi, estão distribuídos em mais de um estado de elétrons, agora conhecidos como orbitais moleculares, os quais compostos a partir de orbitais p, com eixos perpendiculares ao plano da molécula.

Durante seu tempo em Liepzig, Hückel foi muito influenciado pelas ideias de Hund. Naquela época Hund estava trabalhando com moléculas diatômicas e introduziu os símbolos gregos sigma minúsculo e Pi para a classificação de seus orbitais moleculares.

Na condução do seu estudo sobre moléculas orgânicas planares tais como a do Benzeno e a do Etileno, utilizou dois métodos de aproximações de mecânica quântica diferentes. Tendo atribuído aos elétrons de primeira classe a letra sigma minúscula como ao estado que eram simétricos em relação ao plano molecular, ele considerou dois tipos de função de onda para os elétrons Pi. O primeiro tipo de função de onda, era análoga a função de Heitler-London para a molécula do Hidrogênio e sua aplicação para as moléculas orgânicas, atualmente só tem interesse histórico. O segundo tipo de função de onda, foi um no qual a cada par de elétrons Pi foi atribuído a um orbital molecular separado. Cada orbital molecular foi representado como uma combinação linear de carbono orbitais 2p. Assim o Etileno, além de ter dois elétrons de carbono no núcleo, não teria de 10 elétrons do primeiro tipo, e apenas dois elétrons do segundo tipo. A estes dois elétrons poderia ser atribuída a função de onda Hietler-London ou serem ou atribuídos a um orbital molecular, que estava anti-simétrica em relação ao plano molecular, mas simétrico sobre os dois planos de simetria da molécula. No caso do Benzeno existem seis elétrons do segundo tipo e a abordagem de orbitais moleculares atribui-os em pares de três orbitais construídos a partir de seis orbitais atômicos P, que são antissimétricos em relação ao plano da molécula.

A teoria de Hückel dos hidrocarbonetos insaturados planares era na verdade uma aplicação do método do estado de um elétron molecular criado em 1928 e 1929, por Hund, Herzebeg e Mulliken.

Nos próximos dois anos (1928 e 1929), Hückel foi agraciado com uma bolsa de estudos da Fundação Rockefeller. Primeiro foi trabalhar com o professor Donnan em Londres e posteriormente com Niels Bhor em Copenhagen. Originalmente ele planejou trabalhar no fenômeno da absorção, mas ele deixou essa ideia de lado quando estava em Londres e começou a estudar os novos desenvolvimentos no campo da Física Quântica. Sua estada em Copenhagen foi muito estimulante, porque lá ele encontrou muitos físicos trabalhando no campo da teoria quântica. Por toda sua vida se lembrou de uma observação feita por Bhor, que disse: "Heitler e London tinham considerado a ligação química covalente dentro da Mecânica Quântica", isso fez com que Hückel fosse levado a pensar que se poderia estudar a dupla ligação de átomos de carbonos próximos.

Peter Debye e em particular, Max von Laue tiveram a ideia de que alguma coisa devia ser feita por Hückel, em consequência ele foi agraciado com uma bolsa que lhe permitiu ir para Leipzig em 1929, para trabalhar com o grupo de Heisenberg e Hund. Ele pretendia de fato trabalhar em cadeias duplas, e seu famoso artigo fundamental foi completado em janeiro de 1930 e publicado no mesmo ano na Revista de Física. O próximo passo foi o desenvolvimento da teoria do Benzeno. Hückel foi grandemente auxiliado por Heisenberg e Hund com seus conhecimentos da teoria Quântica.

Em 1930, por ocasião de sua palestra sobre a dupla ligação, no encontro da Sociedade de Física Alemã em Konisberg, ele se sentiu despontado ao perceber que os físicos na Alemanha de forma alguma estavam preparados para aceitar pesquisas mais complicadas, sobre os fenômenos das ligações químicas como uma contribuição típica de um físico.

Hückel ficou famoso por desenvolver métodos simplificados de mecânica quântica para tratar moléculas orgânicas insaturadas. Em 1930, ele propôs uma teoria de separação σ/π para explicar a rotação restrita de alcenos (compostos que contém uma dupla ligação C=C). Este modelo estendeu a interpretação de 1929 da ligação no oxigênio triplete feita por Lennard-Jones. De acordo com Hückel, apenas a ligação σ do eteno é simétrica em relação ao eixo C-C, enquanto que a ligação π não é; este fato restringe a rotação. Em 1931, ele generalizou suas análises formulando as descrições da teoria de ligações de valência e o orbital molecular de benzeno e outros hidrocarbonetos aromáticos. Apesar de serem, sem dúvida, um dos pilares da química orgânica, os conceitos de Hückel permaneceram ignorados por duas décadas, principalmente por causa da sua dificuldade em se comunicar. A famosa regra de Hückel 4n+2, para determinar se um composto cíclico com ligações C=C possui propriedades aromáticas foi apresentada claramente pela primeira vez por William von Eggers Doering em 1951, em um artigo sobre a tropolona. A tropolona foi reconhecida como uma molécula aromática por Michael J. S. Dewar em 1945.

Em 1935, mudou-se para a Universidade Philips de Marburg, onde finalmente foi nomeado Professor Pleno, um ano antes de sua aposentadoria em 1961. Foi membro da Academia internacional de ciência molecular quântica.

Em 1936, Hückel desenvolveu a teoria dos Bi radicais de conjugação π (moléculas conjugadas que não são representadas pelas estruturas de Kekulé). O primeiro exemplo conhecido como hidrocarboneto de Schlenk-Brauns, foi descoberto no mesmo ano. O crédito pela explicação de tais birradicais é geralmente atribuído a Christopher Longuet-Higgins, em 1950.

Mais difícil ainda foi seu relacionamento com os químicos. Antes da segunda Guerra Mundial especialmente nos países Anglo Saxônicos, a físico-química e dentro do campo da Química Quântica, também foi aceita por ambos físicos e químicos como um novo interessante campo da ciência. Os químicos na Alemanha por outro lado, sustentaram que a química é o que os químicos fazem, como eles não faziam a Química Quântica e portanto, esta espécie de ciência não pertencia a Química.

Em 1937, Hückel refinou seu método de orbitais moleculares para moléculas orgânicas insaturadas. Ainda hoje o método é usado como uma aproximação, apesar de ter sido sucedido pelo método Pariser-Parr-Pople (PPP), mais preciso em 1953. O "método de Hückel estendido" (EHT) teve suas origens no trabalho de William Lipscomb e Roald Hoffmann, para moléculas não polares em 1963.

Durante os seguintes oitos anos a família de Hückel, teve que se sustentar com a renda originaria da sua função de palestrante. O que não era uma garantia de uma situação profissional definitiva na escola Técnica de Stuttgart. Estes anos tornaram-se os anos de sua obtenção do certificado de habilitação da escola técnica de Stuttgart, com o artigo sobre o benzeno. Todos os artigos importantes sobre moléculas com os sistemas de elétrons (Pi), incluindo o importante resumo publicado na Revista de Eletroquímica, publicado em 1937, foram escritos durante esse período, quando Hückel estava em grandes dificuldades financeiras e encontrando situações políticas cada vez mais insuportáveis. Nesse mesmo ano Hückel foi nomeado professor extraordinário de Física Teórica na Universidade de Marburg.

Quando o primeiro leitor deu uma palestra sobre a teoria do elétron de Hückle, durante uma sessão da Sociedade Química, em Marburg e destacou especialmente as novas aplicações das ideias de Hückel na Química Orgânica, ele ficou radiante. Alguns físicos-químicos ficaram interessados, mas a maioria dos químicos pode-se sentir uma rejeição definitiva.

Em 1957, o primeiro leitor que tinha organizado o encontro anual da Sociedade Bunsen, em Kiel, uma vez mais em uma palestra geral, fez uma menção gratificante ao professor Hückel, porém por ter passado pela segunda guerra mundial, doenças e decepção deixaram ele realmente exausto de tudo. Importantes reconhecimentos aos seus trabalhos vieram somente nos anos posteriores:

Em 1965 recebeu a medalha e o prêmio Otto Han.

Em 1966 a Universidade Técnica de Stuttgart, conferiu-lhe um doutorado honorário

Em 1666 foi eleito membro da Academia Leopoldina de Ciências.

Em 1973 a Universidade de Upsala conferiu-lhe um doutorado honorário.

Em 1973 foi eleito membro da Academie des Sciences Quantiques Moleculares.

Em 1977 foi eleito membro estrangeiro da Royal Society.

BIBLIOGRAFIA:

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