Grignard, Victor (1871-1935)

François Auguste Victor Grignard nasceu em Cherbourg em 06 de Maio de 1871, sua família era de condição financeira modesta.

O pai, Theophile Henri Grignard, era um fabricante de velas no Arsenal Marinha, tinha iniciado como aprendiz e foi promovido a capataz.

Victor Grignard se descreve como um homem simples, com muito bom senso, e uma mente prática e estressada e salienta a herança que recebeu de seu pai com relação a suas próprias características mentais. Por outro lado, ele não faz nenhuma menção de qualquer influência derivada de sua mãe, Marie Hebert.

Em vista da modesta condição financeira de seus pais, foi necessário um esforço decidido por parte de várias pessoas, que haviam reconhecido a inteligência do menino, para convencer o pai a permitir seu filho obter um ensino melhor no Liceu em sua cidade natal. Victor era um excelente rapaz e em contraste á muitos dos quais se tornaram grandes cientistas, era um bom aluno. De 1883 a 1887, quando ele deixou a escola local, obteve regularmente o prêmio de excelência. Por conseguinte, não é surpreendente que vários de seus professores, particularmente seu professor de Física e um de seus professores de matemática, no encerramento de sua carreira escolar, introduziu-o nos conceitos básicos da álgebra superior e da geometria analítica, este professor fez esforços para que Victor continuasse sua educação á um nível superior.

Arranjos tinham sido aparentemente concluídos para assegurar-lhe uma bolsa de estudos em um dos liceus em Paris, onde se pretendia que ele iria prepara-se para a admissão a escola Normal Superior.

No entanto, por causa das despesas decorrentes da Feira Mundial (1889), as autoridades de Paris acabaram com estas bolsas de estudo gratuitas. Desde que a sua família não tinha fundos para custear as despesas de sua preparação para a admissão á Escola Normal Superior, em 1889, mas com sucesso competiu para a admissão a Escola Normal Especial em Cluny, no departamento de Saône no Loire.

Esta escola tinha sido fundada cerca de 20 anos antes com a finalidade de formação de professores, os quais por sua vez, deveriam treinar professores para o secundário moderno.

Dois anos após Grignard ter entrado na escola, tornou-se uma vítima inocente do conflito, travado entre o ponto de vista "clássico" e "moderno" do ensino médio, a sala de aula de Grignard foi fechada e seus alunos foram de distribuídos para várias universidades, de forma que eles pudessem terminar o terceiro ano a que tinham direito. Em razão do exame de admissão de Cluny. Grignard, juntamente com sete colegas, encontrou-se em 1891 na Universidade de Lyon, onde ele obteve uma bolsa de estudos nos Faculdade de Ciências. Quatro desses jovens, cujas vidas de trabalho de outra maneira terminariam em escolas secundárias, desta forma acabaram se tornando professores universitários; entre eles, além de Grignard, os químicos F. Bourion e Louis Meunie.

Grignard se preparou para uma licenciatura em ciências matemáticas, mas por causa de sua memória inadequada o exame não foi bem sucedido. Portanto, ele deixou a universidade e cumpriu o serviço militar 1892/1893. Depois disso ele retornou a Lyon e rapidamente obteve a sua licenciatura em ciências matemáticas.

Ele agora confrontou com o problema de escolher uma carreira. Sua formação indicou que ele deveria tornar-se um professor de matemática em uma escola secundária. Foi por acaso que Grignard tornou-se um químico. Nada estava mais longe da sua mente que adentrar á química.

Ele tinha uma opinião muito negativa sobre esta ciência, na verdade mesmo, uma aversão a ela. Ele considerou que em comparação com a matemática, a química como uma disciplina inferior, puramente empírica à matemática, que exigia uma boa memória, uma faculdade que ele nunca possuiu.

Como um homem maduro, rememorou seus sentimentos do ano de 1894, quando nós não tínhamos nos libertado do período em que Berthelot, exercia uma influência despótica sobre o ensino secundário, impedindo que a teoria atômica substituísse a teoria dos "equivalentes". Em Cluny, onde até então a instrução era de alto nível a química mineral era manipulada, em equivalentes e química orgânica em átomos. Minhas lembranças eram impressões de incoerência e menemônica me assustaram.

No entanto L. Rousset, um de seus colegas de Cluny, que tinha sido um assistente em química por dois anos, superou a repugnância de Grignard, assegurando-lhe que a sua opinião seria mudada fundamentalmente pelo trabalho de laboratório. Persuadido Grignard aceitou um cargo como preparador adjunto de serviços gerais na Faculdade de Ciências em Lyon em Dezembro de 1894. Ele teve a sorte de ser capaz de trabalhar por um ano inteiro com o não muito mais velho Louis Bouveault (1864-1909), o qual como conferencista chefe foi o responsável pelo início da breve, mas bem sucedida carreira de Grignard.

Posteriormente Louis Bouveault, iniciou Grignard nas técnicas laboratoriais e por sua influência e exemplo pessoal tão completamente baniu os preconceitos de Grignard, que em poucas semanas o iniciado tornou-se um entusiasta da ciência que ele tinha desdenhado anteriormente.

Testemunho mais forte poderia ser constatado pela habilidade pedagógica de seu professor do que esta mudança de atitude de Grignard.

Promovido a preparador, Grignard entrou em contato direto com Philippe Antoine Barbier (1984 a 1922), o chefe do departamento, ele era severo, porém um acadêmico saudável. Um incansável trabalhador de robusta natureza, Barbier exigia o máximo de seus assistentes e colegas de trabalho. Um personagem taciturno e áspero, ele atemorizava os iniciantes e sua confiança não era dada a ninguém exceto por graus e era rapidamente retirada. Uma vez que esta barreira fosse rompida, ele sabia como dar louvores merecidos. E por tanto relações amistosas eram estabelecidas apesar de suas frequentes alterações de humor.

Por outro lado, ele estava completamente imerso na química, constantemente borbulhado com novas ideias que consumia o tempo e a energia de uma dúzia de assistentes.

Desde que eles não estavam sempre disponíveis ele tinha o hábito de saltar para um novo tópico antes de ter inteiramente clarificado ou esgotado, o anterior. Esta era a caracterização que Grignard fazia de seu professor ao lado de quem trabalhou por 14 anos.

Depois que Grignard adquiriu a sua licenciatura em ciências físicas para a qual ele se tinha preparado enquanto exercia a sua pesada agenda de atribuições, em 1898 ele aceitou o cargo de Chefe de Trabalhos Práticos, como sucessor de seu amigo e colega Rousset, cuja morte prematura encerrou uma promissora carreira. Este ano, pela primeira vez o nome de Grignard apareceu na literatura química. Este primeiro trabalho foi uma publicação conjunta com Barbier, sobre um problema de estereoquímica.

Como Chefe de Trabalhos Práticos Grignard teve mais tempo livre para no ano seguinte publicar dois artigos independentes, sobre a preparação de hidrocarbonetos, ambos sobre ligações de etileno e acetileno; e um hidrocarboneto com três duplas ligações adjacentes. Ele não prosseguiu neste tópico por mais tempo, já que em sua terceira publicação em 1900, ele anunciou a descoberta que o tornou famoso.

Em 1898, Barbier estava tentando converter metilheptanona em dimetilheptanol uma reação que não pode ser conseguido pelo método de Saytzeff isto é por meio do iodeto de metilo e zinco.

Ele teve a feliz ideia de usar de magnésio em vez de zinco, portanto introduziu o uso apropriado deste metal na prática da química orgânica. Aparas de magnésio foram colocadas dentro de um balão de vidro equipado com um bom condensador de refluxo e coberto com uma solução de éter de cetona. O iodeto de metilo foi adicionado gradualmente. Depois que um terço da quantidade calculada tinha sido introduzido o líquido ficou marrom, e ocorreu uma forte reação de aquecimento. Esta foi moderada por arrefecimento e continuou pelo adicionar lento do resto do iodeto de metilo.

Após 12 horas de contato, o composto de magnésio foi decomposto por adição de gelo e ácido sulfúrico diluído, e o carbinol foi isolado. O rendimento não foi relatado.

Na sua comunicação à Academia de Ciências em 09 de Janeiro de 1899, Barbier formulou o curso da reação como se segue:

Ele fechou a breve nota com a afirmação definitiva que a substituição de zinco, pelo magnésio na reação de Saytzeff, e que esta modificação permitiu-lhe realizar certo número de sínteses, para as quais ele se reservou o direito de estudar posteriormente. No entanto, o próprio Barbie não emitiu novos relatórios sobre esta matéria, presumivelmente porque a nova reação não pareceu tão confiável o suficiente para um método geral de síntese geral, ou talvez porque depois de alguns julgamentos desfavoráveis executados, ele não teve paciência ou entusiasmo para levar o assunto adiante.

Mesmo assim, quando Grignard procurou um tema para sua tese de doutorado, Barbier recomendou que ele fizesse um estudo minucioso desta reação. No início, Grignard seguiu as instruções de seu mestre, mas logo veio a um impasse porque a reação mostrou-se incerta e irregular, e quando a executou os rendimentos foram insatisfatórios. Portanto, ele voltou seus esforços para o isolamento do composto de organomagnésio, cuja formação intermediária teve de ser assumida; se fosse bem sucedida, então ele planejaria efetuar a reação subsequente com a molécula reativa como um passo separado (ensaios desse tipo haviam sido reportados na literatura, mas os resultados nunca forneceram a base para um método de preparação utilizável).

A reatividade do metilo e do iodeto de etilo com magnésio tinha sido observada muitos anos antes: o magnésio disponível naquele tempo estava certamente longe de ser puro. No entanto, os compostos de organomagnmésio não foram estudados acuradamente até 1888, quando Lothar Meyer e vários de seus alunos realizam pesquisas sobre este tema. O primeiro destes estudos foi feito por Lohr que preparou dimetil, dietil-e dipropil de magnésio por aquecimento de aparas de magnésio com Iodeto de Alquilo, num tubo fechado (com adição de éster acético, em certos casos), ou melhor, aquecendo o alquilo mercúrio com limalha de magnésio em um tubo onde se produziu vácuo. Ele concluiu que os compostos analisados, são materiais sólidos não voláteis, que se inflamam espontaneamente no ar ou no dióxido de carbono.

O estudo foi continuado por Fleck, que foi o primeiro a investigar várias reações características dos compostos organomagnésio. A ação da água em dimetil magnésio produziu etano com hidróxido de magnésio; dimetil magnésio coberto com éter anidro deu-lhe trimetilcarbinol, tratado com cloreto de acetilo.

Ele preparou difenilmagnésio aquecendo difenil mercúrio com magnésio num tubo selado; este produto produziu benzeno.

Tratando com água; bromobenzeno, brometo de magnésio por adição em excesso. Obteve Bromo em éter anidro, obteve metano trifenilmetano com cloreto de benzilo, e também obteve difenilclorofosfina com tricloreto de fosforo.

O estudo do difenil magnésio foi continuado por F. Waga, ele preparou o composto no estado puro e observou a sua solubilidade numa mistura de éter-benzeno. O tratamento desta solução com Cloreto de Benzoilo deu Benzofenona; Cloreto de Acetilo produziu Acetofenona; Cloreto de Benzeno Sulfonilo deu Difenil Sulfona; enquanto Clorofórmio, Tricloreto de Arsénio; e Cloreto Estânico, respectivamente, produziram Trifenilmetano, Fenildicloro Arsênico e Difenil Dicloreto de Estanho.

Embora esta série de estudos pela escola de Lothar Meyer revelasse a intensa reatividade dos compostos de organomagnésio, também mostrou que esses materiais por causa de seus problemas causados por algumas propriedades de preparação e ligeiras solubilidades em solventes inertes e inflamabilidade no ar e no dióxido de carbono, não eram adequados como reagentes para um procedimento laboratorial sintético. Os resultados desfavoráveis ​​destas investigações estiveram associados na mente de Grignard com as primeiras observações de Frankland e Wankly, que tinham facilmente preparado soluções de alquilo de zinco pelo aquecimento de zinco com iodetos de alquilo, na presença de éter anidro, em tubos selado.

Em contraste com o alquilo de zinco livres, estas soluções não pegaram fogo em contato com o ar e ainda tinham a atividade característica.

Ele rapidamente se tornou convencido de que a reação tem lugar espontaneamente em éter absoluto a temperatura ambiente e sobre pressão normal, e que nenhum aquecimento preliminar do Magnésio com o Halogeneto de Alquilo, eram necessários. Ele reconheceu a reatividade excepcional destas soluções de éter.

O primeiro relatório público da importante descoberta de Grignard, foi um pequeno artigo com o título: “Sobre algumas novas combinações organometálicas do magnésio e sua aplicação à síntese de álcoois e hidrocarbonetos”.

Este relatório foi apresentado por Henri Moissan em Paris, no dia 14 de maio de 1900, na reunião da Academia de Ciências.

Este artigo de Grignard é originário dos relatórios de Barbier, que em seu estudo das eventuais vantagens de seu método descobriu uma série de compostos organomagnésios, o que lhe permitiu modificar o método Saytzeff consideravelmente para um aumento na velocidade e da regularidade da operação e em geral do rendimento obtido.

Ele confirmou a visão de que os compostos de organomagnésio têm a fórmula RMgI ou RMgBr, e formulado a reação.

Ele afirma que, desta forma ele tinha preparado certo número de álcoois secundários e terciários, alguns dos quais eram previamente conhecidos, ele repetiu suas produções, para confirma a validade geral do seu método. Ele relata que os resultados foram uniformemente excelentes com halogenetos de alquilo alifáticos, mas inferiores com brometo de benzilo por causa da relativa abundante formação de dibenzil.

Entre os compostos até então desconhecidos que ele descreve:

(a) Fenil isobutil Carbinol preparado a partir de Brometo isobutilo de magnésio. (isobutilbromure de magnésio) e benzaldeído.

(b) Dimetil fenil carbinol obtido a partir de acetofenona e de iodeto de metil magnésio

(c) dimetil benzil carbinol, a partir de acetona e

(d) brometo de benzilmagnésio.

Ele não informou os exatos rendimentos. Ele afirmou que quando usou aldeídos insaturados, cetonas nas quais a dupla ligação é adjacente ao grupo funcional o álcool resultante, não é frequentemente estável na medida em que perde água, quando destilado, mesmo sob pressão reduzida, de modo que apenas um hidrocarboneto dietilênico pode ser isolado. Ele cita como exemplo o 2,4 dimtilfenilpentadieno 2,4 o qual ele obteve pela ação do óxido de mesitilo sobre o metil iodeto de magnésio. O breve artigo se encerra com a observação de que ele estava ocupado estudando outras aplicações destes novos compostos organometálicos.

Grignard levou a cabo esta tarefa com espantoso vigor e diligência que ele foi capaz de publicar sete artigos adicionais.

No ano seguinte, ele encontrou seu primeiro colaborador dedicado, L. Tissier que era então conferencista de química (mais tarde senador da República), que foi especialmente hábil, em lidar com pequenas quantidades de material. Neste mesmo ano, 1901, Grignard apresentou sua tese: Sobre as combinações organomagnésianas e suas aplicações á sínteses dos ácidos, dos álcoois e hidrocarbonetos.

Após o primeiro artigo, Moissan insistiu com Grinard para apresentar sua tese em Paris embora ela estivesse pela metade, mas Grignard preferiu dedica-lo para a universidade onde sua descoberta tinha sido feita; por conseguinte, ele recebeu o titulo de Doutor em Ciências Físicas, em Lyon em 18 de Julho de 1901 (ele tinha30 anos). Os examinadores foram Barbier, que presidiram a banca, físico Georges L. Gouy (1854-1926) e o físico-químico Leo Vignon (1850-1923); a comissão classificou a tese: “Menção muito honrosa”.

O método Gringnard foi portanto, firmemente estabelecido: ele descreveu um número considerável de compostos organomagnésios mistos, ele contemplou até mesmo os quais estão presentes como eteratos em um meio etéreo e observou a aplicabilidade geral dos compostos para a síntese.

Em particular, essa tese descreve síntese de ácidos carboxílicos pela ação do dióxido de carbono na solução de éter do halogeneto de organomagnésio e a preparação de álcoois secundários a preparação de álcoois secundários, a partir desta última e aldeídos ou ésteres fórmico; a síntese de butilo, álcoois terciários com o auxílio de cetonas ou ésteres de ácidos carboxílicos; e também a produção de hidrocarbonetos insaturados em lugar de ou a partir de álcoois terciários. Todos novos compostos líquidos eram cuidadosamente caracterizados pelo ponto de ebulição, a densidade, e o índice de refração. Gignard chegou à conclusão os compostos oranomagésio mistos podem ser fonte para a síntese de ácidos monobásicos, álcoois e hidrocarbonetos, e que eles são superiores aos compostos organozincos com respeito à facilidade de manuseamento, aplicabilidade mais ampla, e melhores rendimentos. Neste mesmo período, ele também descobriu que álcoois terciários pode ser obtido por meio de cloretos de ácido; que o compostos organomagnésio mistos reagem com álcoois, com água, para produzir hidrocarbonetos, e que brometos aromáticos também combinar da mesma maneira com magnésio para formar compostos de organomagnésio, que reagem de maneira normal com cloretos de ácido, anidridos, ésteres, aldeídos, etc. A eficiência fundamental de Grignard é bem demonstrada pelo fato de que estas investigações, embora realizada na pressa, ditada para a publicação imediata, foi bem elaborada e notavelmente livre de erros. O significado da descoberta fundamental de Grignard foi apreciado imediatamente na França. Em 1901, ele compartilhou o Prêmio Cahours do Instituo da França com mito R. Fosse, e novamente com Fosse e R. Marquês no ano seguinte, no qual ele também foi premiado com a medalha Berthelot.

O nome de Grignard de repente se tornou conhecido em todo mundo. Os químicos em todos os países imediatamente mergulharam o estudo dos novos compostos e sua aplicações para a síntese mais variadas. Durante os primeiros anos a sua reação promissora foi cultivada especialmente por químicos franceses: E. E. Blaise, F. Boudroux, L. Bouveault, J. Hamonet, C. Béis, A. Bhal, A. Haller, H. Masson, P. Sahatier, Ch. Moureu, L. Meunier, V. Auger, M. Tiffeneau, F. Taboury, A. Valeur, R. Sauvage, e outros. No entanto, numerosos pesquisadores na Alemanha, Rússia, Inglaterra, Itália, Suíça, Áustria, e na América logo se juntaram ao termo "Reagente de Grignard" para as soluções de éter é agora parte da linguagem química, e "grignardieren" e "Grignardierung" são utilizadas pelos químicos alemães para denotar a ação do reagente com moléculas reativas.

O número de publicações sobre o novo campo de pesquisa cresceu a uma taxa incrível. Pelo final de 1905, eles somavam 200, e mais 332 foram adicionado por agosto de 1908, Em 1912, mais de 700 artigos foram emitidos, e até o final da vida de Grignard de a literatura química contém cerca de 6.000 referências que tratam com seu reagente e sua utilização em sínteses.

Grignard, junto com seus alunos, contribuíram marcadamente a este desenvolvimento adicional, ele publicou três relatórios abrangentes. Até seus últimos dias ele manteve o seu interesse na descoberta que ele tinha feito quando era um jovem um investigador clássico no sentido da definição típica de Wilhelm Ostwald, ele permaneceu fiel ao seu tema favorito com infatigável energia e persistência. Mesmo a sua última publicação, que apareceu postumamente, sobre a ação dos compostos de organomagnésio sobre os éteres de fenol, foi neste campo.

A importância das sínteses de Grignard é bem conhecida por todos os químicos; várias monografias e tratados lidam com esta reação em detalhes. Na verdade, dificilmente qualquer outro método na prática orgânica é igual a ele no que respeita à variedade de aplicações em que pode ser utilizado em síntese.

O reagente de Grignard reage com todos os grupos funcionais com a única exceção do o etileno e ligação acetileno. Tem sido demonstrado os alquilo de zinco se comporta da mesma forma que os compostos organomagnésio serviço como eles, e assim as sínteses clássicas de Edward Frankland (1825-1899), Alexander Butlerow (1828-1886), Alexander Saytzeff (1841-1910), e outros são agora prontamente disponível e fácil de executar.

Além disso o reagente de Gringnard, é capaz de reações que são impossíveis com alquilo de zinco e numerosas novas sínteses.

Todos os tipos de compostos organo de outros metais e metalóides tornaram-se acessíveis através de seu uso quando necessário para reações especiais, que são mais convenientemente preparadas através dos compostos de Grignard.

Apesar deste sucesso científico meteórico, Grignard ainda teve que esperar quatro anos para um posto como conferencista, e mais cinco anos se passaram antes que ele recebesse o título de professor e seu próprio laboratório.

No começo ele permaneceu em Lyons, dedicando seus esforços inteiramente à investigação adicional de sua reação, agora ampliada para moléculas com mais grupos funcionais variados. Estes estudos produziram dezenove artigos nos próximos quatro anos. Durante este período, ele se envolveu em uma controvérsia inconclusiva com Emile Edmond Blaise (1872-1939) de Nancy. O ponto em questão era a constituição dos eteratos dos haletos de organomagnésio.

Enquanto que seu oponente procurou confirmar a correção que tinha sido proposta por Bayer e Villiger baseados na teoria do oxonium na fórmula coordenada.

No presente está é a fórmula, a coordenação pode ser facilmente transportadas até as diethemtes e compostos com aminas terciárias, sulfuretos, etc.

A polêmica entre os dois químicos que eram de aproximadamente a mesma idade, era de valor na medida em que isso levou ao estudo da reação entre haletos de organomagnésio e óxido de etileno, outros óxidos, e derivados de glicol.

O álcool feniletílico de Grignard obtido a partir de etileno pelo chlorohidrin, tinha um cheiro de rosas, e isso ocasionou a primeira utilização da reação de Grignard na indústria química. Esta extensão foi contra todas as expectativas de Gringnard, porque ele era de tinha opinião de que seria impossível utilizar seu método laboratorial para uma escala industrial.

Em novembro de 1905, Grignard foi nomeado conferencista da Universidade de Besançon. Lá encontrou em uma atmosfera científica que era muito diferente daquele em que ele estava acostumado. Em suma, as possibilidades para pesquisas eram extremamente limitadas.

O ocupante da cadeira de química geral era Léon Boutroux um dos alunos de Pasteur alunos. Ele ainda estava fazendo estudos de mostos do vinho, mas essencialmente ele dedicava-se inteiramente ao ensino.

Durante este período, Grignard recebeu o Prêmio Jecker do Instituto da França, o seu prémio mais valioso (10.000 francos), que foi concebido como uma recompensa para essas investigações, que tinham mais muito favoreceram o progresso da química orgânica.

Depois de um ano, o que lhe trouxe nenhum progresso científico, Grignard deixou Besangon. Ele passa sobre este período em silêncio em suas notas autobiográficas.

Ele voltou para Lyon, onde em sua nova função de conferencista, ele tinha o duplo dever a executar.

Por um lado, ele era servir como pesquisador associado à Barbier, e por outro foi lhe dada supervisão do trabalho de laboratório dos estudantes avançados. Por conseguinte, ele desenvolveu uma atividade dupla nos próximos três anos. Com Barbier, realizou extensas e difíceis pesquisas, no antigo campo dos terpenos, onde fez abundante uso dos compostos RMG-X para transformações e para a clarificação das constituições. Onze trabalhos conjuntos originaram-se destes estudos (1907-1914), mas pouco sobrava para suas próprias pesquisas.

Ele continuou o estudo das reações de seu reagente, procurou novos métodos para a preparação de álcoois e aldeídos, etileno que ele pôs a reagir com seu reagente, e preparou dienos a partir dos produtos, pelo qual ele voltou para o tema de sua primeira investigação. Ele publicou sete artigos sobre este tema durante este período.

Seu status profissional melhorou apenas gradualmente, em 1908 ele foi nomeado Professor adjunto de Química geral.

L. Bouveault, primeiro instrutor de química de Grignard, desde 1904, conferencista de Química Orgânica na Sorbonne, morreu prematuramente no meio de sua carreira frutífera em 06 de setembro de 1909. Ele foi sucedido por Emile Edmond Blaise (1872-1939), professor de química orgânica na Nancy, onde antes tinha sido o sucessor de Bouveault.

A partir daí Grignard teve uma visão sombria de suas próprias perspectivas em Lyon, em novembro de 1909, aceitou um convite do Ministério para assumir, na capacidade de encarregado do Curso de Química Orgânica, as palestras e o laboratório dos cursos de Blaise.

Em novembro do ano seguinte, Grignard, agora com quase 40 anos de idade, finalmente foi elevado ao cargo de professor de Química Orgânica. Ele assim tornou o chefe de um dos laboratórios mais bem equipados nas universidades provinciais.

O departamento de química da Universidade de Nancy tinha sido fundado em 1889, por Albin Haller (1849-1925), que começou com apenas seis alunos. O diretor na época era o químico inorgânico conhecido Antoine Nicolas Guntz (1859-1935). Grignard agora encontrou em uma atmosfera científica revigorante, os alunos eram cerca de 150, assistentes capazes e colaboradores estavam disponíveis. Consequentemente outro período produtivo iniciou-se; isto é, refletido em 31 publicações. Seus melhores frutos foram os compostos de halogénio de magnésio de indeno, ciclopentadieno e fluoreno que levaram a uma síntese elegante de fulvenos, que haviam sido descobertos por Johannes Thiele (1865-1918). Uma conquista foi a síntese de nitrilos por ação do cloreto de cianogênio ou halogenetos de cianogênio em organomagnésio, um método, que, em condições especiais, pode ser modificado em uma síntese de cetonas. No entanto, durante este período, ele novamente se colocou na defensiva. Pierre Jolibois afirmou que os compostos no reagente de Grignard, não tinham a fórmula R.Mg.X criada e defendida por ele, ela deveria ser representada pela fórmula simétrica MgR2.MgX2, que tinha sido expressamente rejeitada por Grignard. A discussão naquele tempo correu sem resultado. No momento algo entre as duas é geralmente aceita, ou seja, as soluções de Grignard são supostas a conter todos os três compostos em equilíbrio.

Pelo fim de sua vida, Grignard adere fielmente a fórmula que ele tinha postulada originalmente.

Depois que Grignard atingiu a segurança académica através de sua nomeação em Nancy, sentiu-se livre para casar. Sua noiva, Agostina Marie Boulant, veio de Saint-Waast la Hogue, perto de sua cidade natal, Cherbourg.

O casamento ocorreu em agosto de 1910; foi abençoado com dois filhos. O filho Roger Grignard seguiu os passos acadêmicos de seu pai.

Em Novembro de 1912, o Prêmio Nobel de química foi dividido igualmente entre Grignard e Paul Sabatier (1854-1941), decano da Faculdade de Ciências em Toulouse, foi o segundo Prêmio Nobel concedido para químicos franceses, o primeiro laureado foi i Henri Moissan em 1906. Assim, o "chamado reagente de Grignard”, descoberto por ele, que nos últimos anos tem avançado enormemente o progresso da química orgânica, foi dado 12 anos após a sua descoberta, a mais alta distinção científica de um fórum científico. No momento do prêmio, Grignard estava com 41 anos e meio, e assim ele se tornou o segundo mais jovem recebedor do Nobel. Sabatier estava com 58 anos no momento, e sua descoberta, pelo qual recebeu o prêmio, tinha sido feita 15 anos antes.

Estes fatos são dignos de nota, desde que Alfred Bernhard Nobel (1833-1896) em seu testamento (Paris, novembro de 1895), tinha estipulado que a renda do o fundo de capital, "será concedido anualmente em prémios para aquelas pessoas que mais contribuíram materialmente para o benefício da humanidade, durante o ano imediatamente anterior". Obviamente, a sua intenção era apoiar mais jovens estudiosos bem sucedidos na continuação do seu trabalho.

O prêmio Nobel de Química de 1912, tem sido muitas vezes criticado e com razão. Jean-Baptiste Senderens (1856-1936), teve uma parte igual com Sabatier na descoberta da hidrogenação catalítica; ele não era nem estudante ou o assistente de Sabatier, mas trabalhou como seu com igual colaborador. Da mesma forma descoberta de Grignard surgiu diretamente do propício trabalho preliminar de Barbier, que expressamente recomendou a Grignard para continuar o estudo. Até hoje não existe mesmo um obituário ou biografia de Barhier. Grignard mesmo sentiu esta injustiça. Depois de voltar de Estocolmo, uma grande reunião foi realizada em sua honra em 08 de Fevereiro de 1913, no Grande Anfiteatro da Faculdade de Ciências em Nancy. . Nesta ocasião, ele declarou: "O prêmio sueco deveria ter sido conferida primeiro a Sabatier e Senderens, e depois seria a minha vez de participar com Barbier”.

Em linha com seu senso inato de justiça, ele consistentemente reconheceu e declarou publicamente parte de sua descoberta a Barbier, mesmo sabendo como defender sua própria contribuição com vigor. Barbier reconheceu esta atitude de seu aluno em que ele declarou publicamente Grignard apontou a participação de direito que lhe é devida em uma descoberta deste tipo. Consequentemente, as relações entre Grignard e seu reverenciado "mestre”, não sofreu uma ruptura irreparável em contraste com a situação que ocorreu entre Sabatier e Senderens.

Hoje parece melhor para designar a reação Barbier, àquela em os compostos de halogênios reagem com magnésio em éter na presença de um segundo componente de reação. E usar o termo reação de Grignard naquelas em que o composto de halogênio reagem com magnésio em éter e a solução resultante dos compostos de organomagnésio, é em seguida tratada com o segundo componente.

Em muitos casos, a reação de Barbier é mais vantajosa do que a reação de Grignard.

Na celebração que acabamos de mencionar, Charles Adams, o reitor da Universidade de Nancy, presenteou Grignard com a insígnia de um Cavaleiro da Legião de Honra. Seus colegas na Faculdade de Ciências homenagearam-no com um ornamento de bronze, enquanto a Associação dos antigos alunos do Instituto de Química da Universidade de Nancy, ofereceram-lhe uma cruz cravejada com brilhantes. Neste mesmo ano a Medalha de Lavoisier da Sociedade Química da França Socibtb, foi atribuída a Grignard, e ele também foi feito um comandante da Ordem de Nicham-Iftikar. Imediatamente após a eclosão da guerra, 02 de agosto de 1914, Grignard foi convocado e designado como Cabo para deveres de sentinela em uma ponte da estrada de ferro na Normandia. No entanto as autoridades militares logo se convenceram de que suas habilidades poderiam ser mais bem usadas para a defesa do país. Ele foi comissionado para estudar o craque amento do benzol pesado, que serviria como fonte de tolueno cujas quantidades eram escassas.

Ele realizou este trabalho em Nancy, onde ele fez um estudo quantitativo da degradação de metilo benzóis por cloreto de alumínio. No mês de julho, ele ficou encarregado dos materiais de guerra química.

Georges Urbain (1872-1938), transformou seu laboratório privado e uma parte de seus laboratórios na Sorbonne, para o esforço de guerra onde Grignard dirigiu o controle analítico de gases de guerra.

Com inúmeros colaboradores, ele planejou métodos para a fabricação de material de guerra química. Em e associação com Urbain investigou agudos problemas da indústria da guerra química.

Apesar que a maioria desses resultados permanecerem em arquivos oficiais, que no entanto deram origem a quinze artigos diferentes (alguns em conjunto com Ed. Urbain), que naturalmente, não apareram até que a guerra tivesse terminado. Grignard esteve nos Estados Unidos a partir de junho de 1917 até final de janeiro de 1918, como representante químico na comissão de Tardieu, para coordenar a investigação e fabricação de explosivos e gases de guerra das duas nações.

Ele realizou uma palestra "A colaboração da ciência”, no Instituto Mellon e retornou a França como membro honorário da Sociedade Química Americana, o Clube dos Químicos de New York, com a patente de tenente.

Após o armistício, Grignard foi desmobilizado em fevereiro de 1919, e retomou suas atividades em Nancy.

No entanto no outono de 1919, Grignard foi chamado para Lyons para a cadeira de química geral, como sucessor do seu ex-chefe, Barbier, que tinha atingido a idade de aposentadoria. Sua aula inaugural teve significado especial no que diz respeito à avaliação do histórico desenvolvimento da educação química na França e também como uma contribuição parcial à biografia negligenciada de Barbier. Grignard passou o resto de sua vida em Lyons. Ele recusou duas ofertas de cadeiras em Paris, porque temia que o peso dos deveres sociais, profissionais e oficiais, o alienaria de suas pesquisas. Em 1921, foi-lhe dado o adicional cargo de diretor da escola de Química Industrial de Lyon, que tinha sida criada por industriais e estava sob o controle da Câmara de Comércio.

A partir de 1921, ele era um membro do Conselho da Universidade e serviu vários termos como seu vice-presidente.

Ele foi decano da Faculdade de Ciências, de 1929 até sua morte; ele foi eleito por unanimidade para este posto três vezes. Assim a direção das duas escolas químicas em Lyons estava unida sob a mesma direção, uma circunstância que ele chamou de uma "simbiose admirável". O número de alunos e professores aumentou acentuadamente.

Ele também ocupou-se com a aplicação mais variada, de seu reagente. Trabalhou também, em bem diferentes campos, tais como: terpenos e óleos etéreos; a determinação da constituição de compostos insaturados por ozonização quantitativa; a condensação de aldeídos e cetonas (aldols e ketols); a divisão cetona de álcoois terciários; craque amento de hidrocarbonetos na presença de cloreto de alumínio, etc. Sua versatilidade experimental é mostrada mais notavelmente por seus estudos sobre a hidrogenação catalítica e desidrogenação sobre pressões reduzidas, que deram origem a resultados surpreendentes.

Ele também foi vítima do destino habitual de cientistas franceses, ou seja, com o aumento da idade ele estava cada vez mais sobrecarregado com funções oficiais, comissões científicas e conselhos administrativos e numerosas missões, que tornavam suas viagens á Paris frequentes. No entanto, em igual medida recebeu honrarias e distinções, que de modo algum buscou.

Ele era um membro honorário das sociedades químicas da América (1917); Inglaterra (1920); Bélgica (1920); França (1923); Romênia (1925); Polônia (1929); Sociedade Química Industrial da França (1921); Sociedade Tecnológica de Delft (1923); Faculdade Internacional de Ciências, em Londres (1932); Sociedade Real de Ciências de Upsala (1909); Rumania (1924); Academia de Ciências da França (1926); Rumania (1925); Polônia (1929); Bélgica (1929); etc. Doutorados honorários foram conferidos á ele por Louvain (1927), Bruxelas (1930), e uma cátedra honorária por Nancy (1931).

O jubileu de 50 anos da fundação da Escola de Química Industrial de Lyon, foi á ocasião de uma cerimônia impressionante em honra de Grignard. Realizada em 12 de Maio de 1933, no saguão de festividades da Universidade, que foi organizada por seus R. Locquin, L. Meunier, e Vaney. Coincidiu com a nomeação de Grignard como Comandante da Legião de Honra e o 45º aniversário de sua entrada ao ensino superior. Este foi á última ocasião em que ele recebeu uma ovação de público. A comissão de lhe presenteou com uma placa, o trabalho do escultor de Lyon L. Bertola, que fielmente reproduziu os lineamentos característicos dos seus tópicos de trabalho. Deferência por escrito foram enviadas por representantes do Ministério da Educação Nacional, Escola de Química, Instituto da França G.Urbain, o reitor da Universidade, os ex-alunos, autoridades municipais e o professor Meunier, que tinha sido amigo e colaborador de Grignard por mais de 40 anos. A resposta de Grignard, que tem sido frequentemente referida neste artigo, foi uma autobiografia simples e comovente e exprimiu a modéstia de um estudioso real e irradiava pleno encanto de sua personalidade.

Durante os últimos anos de sua vida, Grignard empreendeu a organização e supervisão científica de uma tremenda tarefa literária, ou seja, um manual de Química Orgânica.

Este foi concebido como uma contrapartida para o extensivo "Tratado de Química Mineral", editado por Paul Pascal, a publicação de uma obra tal para a qual não havia precedentes na língua francesa, foi planejada por Charles Moureu (1863-1929), mas não tinham sido realizadas. Grignard coordenou o plano de trabalho, que era composto por 15 volumes, ele envolveu as autoridades que estavam a escrever a vários capítulos. Ele esperou que o material fosse tratado tanto didaticamente e criticamente. Dois volumes deste Tratado de Química Orgânica (I e III), contém capítulos escritos por ele sobre a Nomenclatura e hidrocarbonetos saturados, apareceram durante sua vida. Dois outros volumes (II e IV) foram deixados prontos para a impressão, e o trabalho editorial sobre os volumes V e VIII, estavam muito avançada quando a morte o removeu de seus trabalhos diligentes. Grignard nunca tinha tido uma doença grave. Ele estava acamado cerca de seis semanas anteriores a sua morte, em 13 de Dezembro de 1935, com a idade de 64 anos e meio. Ele morreu em um hospital em Lyon, na sequência de uma operação cirúrgica grave, que não poderia resgatá-lo de sua doença incurável. O serviço fúnebre foi no auditório da Faculdade de Medicina. Estiveram presentes representantes da Sociedade Química Francesa, as academias de Ciências, a Universidade de Lyon, Nancy e etc.

Grignard viveu uma vida cheia de trabalhos e realizações.

Quarenta anos foram dedicados à pesquisa, e cerca de 170 publicações vieram de sua pena. Embora honras e distinções fossem na medida certa, sua maior satisfação sem dúvida, teria sido testemunhar a fecundidade extraordinária de seu método. Enquanto viveu, seu nome foi indelevelmente gravado nas a tábuas da história da química como o mestre dos compostos organomagnésio.

A sociedade de química francesa celebrou o 50º aniversário da sua fundação, em 1907, e na sua avaliação do desenvolvimento da química durante esse período, Armand Gauthier (1837-1920), então presidente da sociedade, colocou a descoberta de Grignard ao lado das descobertas de Charles Friedel (1832-1899) e Paul Sabatier, como as três façanhas da escola francesa.

Grignard foi também professor, 33 anos de sua frutífera vida, foram dedicados ao ensino. Ele construiu uma grande escola e deixou sucessores competentes. Sua palestra sobre curso de Química Orgânica que foi distinguida pelo seu desenvolvimento logicamente construído, foi colocado em forma de livro depois de sua morte por seus alunos Roger Grignard e Jean Colonge. Esta “Química Orgânica Apurada” foi publicada em Paris em 1937, a terceira edição foi impressa em 1949.

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