Le Bel, Joseph Achille (1847–1930)

Durante a primeira metade do século XIX quando a existências de átomos e moléculas eram questionados abertamente, sendo considerados mais conceitos metafísicos do que como existentes, a douta comunidade científica mundial rejeitava as suas existências, considerando-as como devaneios dos pretensos inovadores em química.

Joseph Achile Le Bel, nasceu em 21 de janeiro de 1847, na Alsácia Lorena, na França, era filho de Fréderic Achile Le Bel e pertencia a uma rica família, iniciou seus estudos no Colégio d’ Haguenaue e os completou em Paris.

O desenvolvimento da estereoquímica, entrou numa nova fase quando em 1858, Kekulé introduziu a ideia da ligação de valência e a representação do desenho das moléculas e átomos unidos pela ligação de valência. O carbono tetravalente, que pode formar ligações com outros átomos de carbono na formação de cadeias abertas e anéis de cadeias fechadas, como sua proposta para o benzeno.

Em 1865, Le Bel entrou na Escola Politécnica de Paris, graduando- se em 1867, neste mesmo ano seu pai faleceu e suas duas irmãs passaram a dirigir a indústria da família, deixando Le Bel livre para continuar seus estudos em química. Ele foi nomeado para a preparação da aparelhagem usada em palestras de demonstrações práticas de química na Universidade de Estrasburgo, na cadeira de química Geral ocupada por Liés Bordat. Le bel pouco tempo deixou esse emprego indo ocupar a mesma função no Colégio da França, de onde mudou novamente de emprego indo em 1873, trabalhar no laboratório de Charles Adolph Wurtz que ficava na Escola de Medicina de Paris.

Le Bel foi um químico industrial autodidata e um experimentalista da melhor cepa. Le Bel jamais se preocupou em obter um título acadêmico, pois a sua personalidade não se adaptava a rígida burocracia das universidades.

Le bel é conhecido mais por seu trabalho na área do estéreo química, porém seu espírito de um investigador mais do que curioso levaram-no a pesquisas em diversos campos como: Química do petróleo, Cristalografia, Fermentação, Cosmogonia e o estudo da Espeleologia.

A primeira publicação de Le Bel foi dedicada a discussão das propriedades do betumem existente nos campos de Schwabwiller, pechelbronn e lobsann (no baixo Reno).

Simultaneamente a esse trabalho desenvolvido com Wurtz, Le Bel teve um papel ativo nos negócios da família à distância, fazendo pesquisas na área da química do petróleo. Pois sua família possuía a indústria de petróleo Percherbron, dedicando- se ao estudo do petróleo desde as suas origens até inovações tecnológicas, para a extração e refino do petróleo, bem como de pesquisas químicas.

Em 05 de setembro de 1874, Van’t Hoff ainda um estudante na universidade de Utrecht com apenas 22 anos, publicou um panfleto com o título ”Proposta para a extensão das fórmulas estruturais agora em uso na Química no Espaço", junto ao qual havia uma nota sobre a relação existente entre a energia ótica ativa e a constituição química dos compostos orgânicos.

Van’t Hoff baseando-se nos estudos de Wislicenus sobre o ácido lático desenvolveu as próprias ideias estereoquímicas. Propondo três arranjos: Planar, Piramidal e Tetraédrico. No arranjo Planar, o átomo de carbono e do metano, ocupa o centro de um quadro ou retângulo e os cantos são ocupados pelos átomos de hidrogênio; no arranjo Piramidal, o átomo de carbono situa-se no vértice da pirâmide e os átomos de Hidrogênio ocupam cada canto da base quadrada da pirâmide; e no arranjo Tetraédrico, o átomo de carbono ocupa o centro do tetraedro e os átomos de hidrogênio ocupam a cada um canto do tetraedro.

O modelo tetraédrico de Van’t Hoff, foi perfeitamente aplicável para explicar as observações de Pasteur, relacionadas aos três isômeros do ácido tartárico.

Wislicenus usou a hipótese sobre isomeria desse panfleto no seu trabalho sobre os isômeros geométricos de compostos insaturados.

Le bel publicou suas ideias estereoquímicas em Novembro de 1874 sob o título: “As relações existentes entre as fórmulas atômicas dos compostos químicos e a energia rotatória de suas soluções”

Le Bel abordou o problema em uma direção diferente de Van’t Hoff, sua hipótese não foi baseada no modelo tetraédrico do átomo de carbono e nem no conceito de valências fixas entre os átomos, ele partiu dos argumentos da simetria. Ele falou da assimetria da molécula toda e não da assimetria dos átomos individuais, de modo que seus pontos de vista seriam hoje classificados como assimetria molecular. Apenas uma vez ele mencionou o átomo de carbono tetraédrico, não como regra geral, mas como um caso especial. Atualmente os alenos, espiranos e bi-fenilos substituídos são uns poucos exemplos de moléculas, que não contém qualquer carbono assimétrico.

Em 1877, Herman Kolbe, editor do periódico "Química Prática", que foi um crítico severo de Kekulé, Van’t Hoff e de Adolf Von Bayer e por conseguinte, Le Bel. Essas criticas tiveram o seu lado positivo pois contribuíram para a divulgação das ideias dos criticados, cada qual em seu campo. Kekulé recebeu a medalha Copley da Real Sociedade de Londres, Vant´Hoff foi laureado com o Nobel de química em 1901 e Von Bayer recebeu o Nobel de química em 1905.

Em 1879, ele introduziu o método de perfuração de poços de Faulvelle, que conduziram a novos sub-produtos e a descobertas de novos campos de gás. Em 1885, Le Bel instalou unidades de destilação vertical fracionada do petróleo, que lhe permitiram quadruplicar a produção da fábrica; ele ainda instalou unidades de desparafinização para a separação do óleo líquido dos materiais, que se solidificavam a temperatura ambiente.

Le Bel descobriu que a parte mais volátil compunha-se de Pentano, Hexano e componentes insaturados do petróleo, sendo que os componentes insaturados foram convertidos sem dificuldades em cloretos e iodetos.

O tratamento de iodeto de amila com óxido de prata produziu uma mistura de alcoolisolamilico: éter isoamil (hoje 3 metil 1 butanol), enquanto o tratamento com acetato de prata, forneceu puro acetato de isoamilíco.

Le Bel estudou vários álcoois, de acordo com o método proposto por Etard, em que um álcool, pingava lentamente ao longo de cloreto de zinco em fusão, que era reduzido a uma olefina, desta forma ele obteve CH3-CH = CH-CH 3, a partir de butanol e propileno a partir do propanol. Um incomum resultado foi obtido com metanol, esperou que a desidratação do álcool desse lugar a várias olefinas da série do etileno, em vez disso ele descobriu que a reação deu origem ao hexametilbenzeno, um hidrocarboneto aromático com pouco uso comercial, há não ser como ligante na química organometálica.

Le Bel também deixou por escrito detalhadas informações como obteve na separação dos componentes voláteis do petróleo, vários derivados como os alcoos isoamilico e isoexilo e de seus dois isômeros.

Le bel se interessou porque diferentes halos derivados do álcool amílico, apresentavam atividades óticas opostas: o cloreto de amila era levemente levógiro, enquanto o brometo e o iodeto de amila eram fortemente dextrógeros; sendo que os três compostos foram preparados pera substituição do grupo OH do álcool, mas o plano da rotação da luz polarizada, mudou de direção de forma significativa.

Le bel conclui que essa diferença estava ligada a forma da obtenção dos três compostos, enquanto que o brometo de amila e o iodeto de amila, foram obtidos pela adição de iodeto de fósforo ou por brometo presente no álcool, enquanto que o cloreto de amila foi preparado da destilação do álcool em presença de HCL.

Ele provou sua hipótese pela preparação do cloreto, por dois procedimentos diferentes: um pela destilação do álcool em presença de uma solução aquosa de HCL e outra pelo aquecimento do álcool amílico, a 110 graus centígrados saturado com ácido clorídrico gasoso e seguido do tratamento com Pentacloreto de fósforo. O segundo procedimento produziu cloreto de amila dextrolevógero.

Em uma publicação subsequente, Le Bel descobriu que a atividade ótica ativa do álcool amílico, se tornava inativa, se dois radicais se tornassem idênticos ou se um deles fosse transformada em sua forma insaturada. Portanto tratando iodeto de amila com iodeto de amila na presença do sódio, produziu C2H5-CH(CH3)-C2H5, enquanto o tratamento com etóxido, produziu C2H5-C(CH3)=CH2; em ambos os casos a perda da assimetria do carbono significou, a perda da atividade ótica. Identicamente o álcool amílico ativo, tornou-se racêmico, depois do tratamento com amilato de sódio.

Le Bel usou os resultados de seu trabalho sobre o álcool amílico para fundamentar as principais conclusões de sua teoria sobre a assimetria do carbono: recemização, determinação por leveduras, desaparecimento da assimetria, etc. Pormenorizadamente, Le bel demonstrou que a determinação do álcool amílico inativo, demonstrou que sua estrutura necessariamente contem, quatro grupos diferentes a que isso deveria ser considerado uma mistura de formas dextro e levo. Le bel acreditava que o nitrogênio se comportaria da mesma forma, que o carbono assimétrico.

Naquela época, o carbono era considerado penta valente e o radical amônio tinha o mesmo valor de substituição, como os quatro radicais substituintes. Por exemplo, alguns químicos consideravam o cloreto de amônia como sendo amônio cloreto, enquanto outros descreviam como cloreto penta hidreto de nitrogênio. Posteriormente os cinco átomos ligados ao Hidrogênio, tiveram um papel idêntico: todas as valências eram equivalentes.

Um terceiro grupo pensava que sua estrutura fosse NH3.HCL, estas deias foram descartadas com o desenvolvimento da teoria do Octeto e que o Nitrogênio era quadricoordenado .

As ideias de Le bel estavam em desacordo com as ideias modernas, suas descobertas representaram um progresso significativo na estereoquímica, quando ele demonstrou que o nitrogênio poderia ser um ponto central para uma assimetria que se refletia na existência de uma energia rotatória.

A primeira questão levantada foi à possibilidade que a ordem de introdução dos subistituentes, poderia dar lugar a produção de isômeros. Le Berl afirmou que isso era bem possível: que os radicais que eram pesados e volumosos não mudariam a sua localização na molécula tão facilmente como o hidrogênio e o radical metil.

A grosso modo, no entender de Le Bel, era possível pensar na molécula de NRR 3 Cl, como possuindo cinco substituintes localizados numa esfera ou sua localização não era fixa e portanto não era possível a existência de isômeros ou os cinco radicais estavam localizados em posições fixas. Neste último caso seria impossível distribuir os cinco pontos de valência de forma regular em uma esfera e haveria pelo menos dois derivados tendo a mesma fórmula global.

Em dois artigos relacionados com os derivados de cloreto de amônia NH4 Cl, Le Bel afirmou que se menos de quatro átomos de hidrogênio fossem substituídos por radicais, não seria possível a existência de isômeros. Aumentando o número de substituintes para quatro, aumenta possibilidade de atingir posições fixas, portanto suas capacidades de formar isômeros. Se os quatro radicais forem diferentes o material apresentaria atividade ótica, se dois dos radicais fossem idênticos, então seriam possíveis dois isômeros um oticamente ativo e outro oticamente inativo; a forma preferida seria a inativa. No mesmo artigo, Le Bel preparou sais de metil-etilo-propila-isobutilo de amônia e descreveu como ele obteve uma solução que exibia um pequeno poder de rotação do correspondente cloreto pela ação do penicillum glaucum.

Le Bel atribuiu à atividade ótica a assimetria penta valente do nitrogênio. Mais tarde, outros pesquisadores não foram capazes de confirmarem este resultado, por exemplo: Pope e Read, prepararam o mesmo composto de acetato de iodeto propil isobutilo e iodeto de metilo, e confirmando que o seu comportamento foi o mesmo confirmado por outros, mas do Papa e Read, afirmaram que Le Bel não tinha obtido metil-etil-propil-isobutil iodeto de amônio e que a atividade ótica do produto não poderia ser associada com a presença de um átomo nitrogênio pentavalente.

As olefinas originárias do hepteno, produziam cristais de hidratos que eram solúveis em ambas às fases e facilmente decompostos em aquecimento.

Em um estudo relacionado entre a reação entre o ácido Hidroclórico e as olefinas, Le Bel desenvolveu um procedimento simples de separação das olefinas. Ele descobriu que as olefinas de estrutura gerais CH2=CRR e CHR=CR.R reagiram com uma aquosa solução fria saturada de HCL, enquanto que as olefinas com fórmula: CH2=CHR e CHR=CHR, não reagiram.

Este procedimento permitiu a ele separar olefinas isoméricas como isobutileno (2 metil propeno e 2 buteno).

A olefina isobutileno quando adicionada ao isopropeno da origem a borracha butílica, essa descoberta realizou-se em 1937, de amplo uso industrial.

Sendo um seguidor das ideias de Pasteur, era mais do que natural que ele se interessasse pela cristalografia, pois Pasteur também o fora.

Le Bel fez um extenso trabalho de cristalografia, sobre os cristais de cloroplatinato de um amplo de aminas, com o objetivo de descobrir suas influências de suas composições em sua forma cristalina.

Sendo o cloroplatinato de amônio é isomórfico, que é simétrico com seus correspondentes e que essa correspondência é válida também para suas três formas correspondentes, ou seja, por M3, M4, e E4 (em que M é metilo e E é etilo).Os resultados de Le Bel, indicaram que isto era também verdadeiro para os sais octaédricos: ME3, EM3 e M3P (onde P é propilo), sais como PE3 e EP2, desviaram da estrutura cúbica, enquanto que os sais como: MP2, EP2, e EMP que apresentaram a característica especial, ter os seus eixos ópticos quase sobreposto.

Sais como P2 e P3, foram caracterizados por ter seus eixos perpendiculares um para o outro. Segundo Le Bel, a forma cristalina de todos estes sais derivados de uma pirâmide quilátera, tendo os quatro hidrogênios do grupo de amônio nos e vértices.

Le Bel também preparou um grande número de sais duplos formados por bases de cloroplatinato de Amônio, alguns deles não puderam combinar entre si, mas pares como o cloroplatinato de tripropil e trietilamina, dimetiletanolamina e metilpropilamina e dimetilipropilamina foram capazes de fazê-lo a uma relação molar cloroplatinato de dimetilamina, foi particularmente interessante pelo grande número de sais duplos que ele formou.

Seus sais duplos com outra amina tendo dois grupos de radicais idênticos (como, por exemplo, dipropilamina), foram notavelmente cristalizados.

A Dimethylamina também apresentou o fenômeno de dimorfismo a forma estável, comum era de cor avermelhada tinha uma densidade de 2,27, e os seus eixos cristalinos estavam na razão a: b: c= 0,993: 1: 0,997; a forma instável cristalizou na forma de agulhas amarelas que mantiveram-se estáveis em 100 oC, tinha uma densidade de 2,12, e o seu eixo de cristalinos eram na proporção de a: b: c = 0.621: 1: 0,890. Ambos os cristais tinham uma estrutura ortorrômbica.

Le Bel investigou a fermentação de várias substâncias, entre elas gelatina, como parte de seu trabalho na produção de álcoois graxos e ácidos. De particular interesse são os seus papéis na fermentação de gelatina onde ele discorreu sobre a origem dos álcoois e ácidos graxos produzidos. Le bel obteve o fermento (bactérias) por sementeira aquosa de gelatina com matéria fecal a 2% a 38 a 40 oC e agitando suavemente.

O licor resultante tornou-se muito alcalino e tomou uma cor marrom. Foi então usada para semear 50L da mesma solução de gelatina, a reação foi rápida. Le bel diariamente neutralizava a alcalinidade com ácido sulfúrico; em poucas semanas a gelatina foi totalmente consumida. O processo de fermentação terminou quando não houve mais produção de amônia, e adição de uma pequena quantidade de ácido tornou o meio ácido.

O produto do processo da fermentação teve uma característica importante: a adição de um cordão de Gut e um cordão de cânhamo ao material causou a dissolução do primeiro, enquanto que o cânhamo permaneceu inalterado

A partir desses resultados, Le Bel concluiu que o bacilo assim cultivado era capaz de atacar as paredes do intestino e deveria ser considerada uma das causas da enterite aguda e que na época era tratada com bacili bifidus ou fermento lático. Le Bel analisou os produtos de fermentação de gelatina e descobriu que eles continham carbonato de amônio, para conter amónio e vários ácidos graxos com baixo teor de gordura, incluindo o ácido valérico.

Por outro lado, a fermentação de um açúcar produziu álcoois superiores até C5, a sua quantidade era maior se o substrato contivesse componentes nitrogenados.

A partir disso ele deduziu que estes álcoois foram derivados a partir de substâncias nitrogenadas.

A fermentação de substâncias nitrogenadas sozinha deu somente uma série de ácidos com pouco teor de gordura até e incluindo o ácido valérico. Le Bel explicou a aparente ausência de álcoois hexilo, assumindo que era incapaz de separa-los por destilação dos ácidos graxos pertinentes. Outra constatação foi a de que os lactos bacilos, resistiam á ação da luz de quartzo de mercúrio. De acordo com Le bel, resistência a esta luz era simplesmente outra confirmação da teoria de Savante Arrhenius, chamada Panspermit, teoria de que a pressão da radiação da luz da energia solar, poderia transportar germens muito pequenos. Esses germes teriam uma vida muito longa particularmente no espaço interestelar e assim poderiam ser facilmente transportados por um cometa ou meteorito, a partir de um sistema planetário para outro. Novamente, a energia necessária teve que vir a partir do éter e poderia ser explicado pela radiação catatérmica, a qual Le Bel alegou ter descoberto. Em 1869, Le bel foi nomeado membro da sociedade química e se tornou seu vice-presidente em 1890; e seu presidente em 1892, subsequentemente ele prestou seus serviços a sociedade em diversos comitês e fez muitas contribuições em dinheiro.

Le Bel nunca teve um título acadêmico, nem possuiu quaisquer alunos. Em 1881, quando Le Bel estava com 34 anos a Academia de Ciências premiou-o com o prêmio Jecker.

Em 1888, ele se lançou como candidato a membro da academia Francesa de Ciências, mas sua personalidade levaram-no a conflitos com membros da academia, fazendo com que sua admissão a academia só se desse em 1929, ocupando a vaga do Marechal Foch. Ele foi nomeado Comandante da Legião de Honra da França.

Le bel era um estudioso da Espeleologia em dois comunicados enviados à Sociedade Química, comunicando o encontro de uma caverna em Eyeies na Dordonha, onde descobriu estalactites interessantes por sua forma e conteúdo químico e físico Elas tinham a forma de chifres de veado, quando submetida a atrito soltavam chispas. Le bel pegou uma pequena amostra e dissolvendo-a com HCL resultou em geleia de Sílica. Le bel atribuiu o fenômeno da emissão de chispas a Triboluminiscencia (a capacidade que certas substâncias têm de emitir faíscas quando friccionadas).

LE bel foi um espírito curioso sobre vários assuntos, inclusive a origem do universo, onde num longo artigo enviado ao periódico de Físico-Química (aqui sumarizado), apresenta suas teorias, ao mesmo tempo que se rebate outras para justificar as suas de forma obscura.

Para Le Bel as forças que criaram o universo eram um moto contínuo, afirmando que as forças que engendram sua criação num passado impreciso sempre continuariam a fazê-lo, e em sua visão cosmológica o mais importante era encontrar as causa que mantivessem um ciclo indefinido ao universo.

Le bel discorreu sobre as diferentes teorias da origem do universo, afirmando que a melhor seria a que se apoiasse no menor número de hipóteses.

A descoberta da conversão da energia cinética em calor, explicou a energia térmica presente nas estrelas e que essa energia não era infindável. Le Bel, porém acreditava que o chamado éter sem massa, fosse um condensador de energia, capaz de refletir e devolver a energia emitida pelas estrelas perpetuamente.

Outro fato curioso é que Lépine em seu livro sobre a vida de Le Bel, mencione suas teorias sobre o universo, mas não disse a menor palavra sobre como elas foram recebidas ou criticadas. (Lépine escreve esse livro sobre Le Bel, quando era o presidente da Sociedade de Química).

Le bel era uma personalidade controversa na opinião das pessoas que com ele privaram. Pope dá um relato de suas impressões sobre Le Bel:

De acordo com Pope, Le Bel não publicou uma grande quantidade de trabalho experimental provavelmente porque ele não tinha nenhum posto de trabalho acadêmico e tinha poucos colaboradores. Seus escritos abrangem uma ampla gama de assuntos e são permeados por um espírito filosófico bastante incomum e raro. Ele era um individualista e misturava-se pouco com seus colegas científicos, ele era intolerante com a burocracia em quaisquer dos seus aspectos e estava acostumado a expressar seu desprezo vigorosamente.

Sua originalidade de pensamento, sua franqueza e sua inconvencionalidade de fato boemia, o tornava de alguma forma uma pessoa de difícil acesso, mas em sociedade congenial ele foi um delicioso companheiro, cheio de conhecimento do mundo, brilhante e com anedotas de humor cáustico.

Wedekind dá outra visão da personalidade de Le Bel, quando o conheceu no laboratório de Henri Moissan. Wedekind descreve Le Bel, como uma pessoa amável. Dos seus encontros nos Café Pantheon e no Boulevard São Michel, as conversas giravam em torno da estereoquímica, enquanto eles construíam modelos de fórmulas com palitos de dentes.

Le Bel era um homem muito rico, ele possuía três moradias: Um hotel na bela vizinhança de Passa, um laboratório com instalações residenciais na mais antiga parte de Paris e finalmente um castelo maravilhosamente localizado fora da cidade. Le Bel era solteiro e quase nunca usou seu Hotel, dormia em seu laboratório.

Ele eventualmente convidava um pequeno círculo de amigos para o seu castelo no campo, circundado por um jardim completamente selvagem, onde vários tipos de animais viviam livremente. Apenas a sala de jantar era de alguma forma adequada para tomar as refeições. Em primeiro lugar, uma sopa simples foi servida em seguida, houve uma pausa, e em vez dos esperados pratos franceses célebres, Le Bel tirou do bolso um saco de papel e comeu a carne fria que ele tina trazido com ele de Paris, alheio se seus convidados estavam satisfeitos ou não.

Um ponto interessante é que na ocasião de seu 80º aniversário, uma medalha foi emitido em sua honra. Nela, ao lado de seus grandes descobertas de assimetria de carbono (1874) e a assimetria do nitrogênio em 1894, são gravadas suas pesquisas sobre o fenômeno cata térmico (1918) e da cosmologia racional (1911).

Le Bel faleceu em Paris em 06 de agosto de 1930, sendo sepultado no cemitério de Bagneux. Embora em seu testamento doasse toda a sua fortuna (cerca de quatro milhões de francos), para a Societé Chimique, Devido a quebra da bolsa de Nova York, em 24 de outubro de 1929 e do período conhecido como a grande recessão, esta generosa oferta foi reduzida a nada pelas medidas econômicas e sócias adotadas pelo governo francês.

BIBLIOGRAFIA:

A Shot Hystory of Chemistry J.R. Partington Macmillan and Co (London-1951).

The Historical Development of Chemical concepts Roman Mierzecki Polish Scientific Publishers (Varsóvia-1985).

Drug Stereochemistry, Analytical Methods and Pharmacology editada por Irving W. Wainer .Library of Congress (USA-1993).

Josehp Achille Le Bel Leicester Henry “In dictionary of Scientific Biography Vole III Ed Charles C.Gillispie New York Scribners 1973.

Texto desenvolvido por: Sidney Cormanich