Markovnikov, Vladimir Vasilevich (1837-1904)

Vladimir Vasilevich Markovnikov (1837-1904)

Ele era o filho de um oficial. Em 1856, estudou economia na Universidade de Kazan; durante os seus estudos, no âmbito do sistema cameral russo, ele também estudou química, sentindo atraído por essa ciência se tornou aluno de Bluterov.

Depois de se formar na universidade em 1860, tornou-se assistente de Butlerov no ensino de química inorgânica e analítica. Em sua tese de mestrado, no Isomerismo de Compostos Orgânicos em Kazan (1865); e num certo número de outras obras, especialmente em sua tese de doutorado: "Materiais sobre a questão da influência mútua dos átomos em compostos químicos", em Kazan (1869), às conclusões tiradas por ele desempenharam um papel importante no desenvolvimento da teoria de interação atômica, com base no conceito de elétron. Ele desenvolveu a teoria da estrutura química experimentalmente e teoricamente. Entre 1865 a 1867, esteve na Alemanha, passando a maior parte de seu tempo nos laboratórios de Richard Erlenmeyer, em Heidelberg; e de Hermann Kolbe, em Leipzig. Após seu retorno ele tornou-se assistente de Bluterov e em seguida, sucedeu-o na cadeira de química na Universidade de Kazan. Em 1871, ele e um grupo de outros cientistas de renome, deixaram a universidade para protestar contra a demissão arbitrária do professor Lesgafrt, pelo governo. Markovnikov foi imediatamente convidado para a Universidade de Novorossila, em Odessa e em 1873, foi para a Universidade de Moscou. Lá ele melhorou o ensino de química, criou um novo laboratório de química de acordo com seus próprios planos e criou sua própria escola de químicos. Entre seus alunos: IA Kablukov, MI Konovalov, NY Demyanov, DN Pryanishnikov, A E. Chichibabin, AA Yakovkin e NM Kizhner. Em 1893, depois de Markovnikov ter servido o seu mandato na cadeira de química, ele foi sucedido por ND Zelinsky, mas manteve uma parte do laboratório.

Um ponto de viragem importante na carreira científica de Markovnikov, ocorreu em Moscou: ele voltou sua atenção principalmente para a pesquisa química prática e assim foi recriminado por trair a ciência pura. Ele dedicou quase 25 anos ao estudo dos hidrocarbonetos de petróleo do Cáucaso e à química dos hidrocarbonetos "alicíclicos-naftenos", como ele os chamava. Mas a série da pesquisa de Markovnikov, incluiu também a composição amarga dos sais dos lagos do sul da Rússia e as fontes de águas minerais do Cáucaso; e métodos de materiais para ensaios dormentes das ferrovias.

Markovnikov também estudou a história da química. Ele tomou a iniciativa na publicação da Coleção Lomonosov, Moscou (1901), que incluía material sobre a história de laboratórios químicos russos; e ele mesmo escreveu um esboço detalhado dos laboratórios da Universidade de Moscou.

Os resultados mais importantes que Markovnikov obteve em seu trabalho sobre a teoria da estrutura e da química do petróleo e compostos alicíclicos foram os seguintes: Ele testou certas conclusões importantes, na primeira fase da teoria estrutural, relativamente à existência de isómeros de uma série de ácidos graxos, por exemplo: ácido butírico e ácido isobutírico, o ácido de identidade "acetona", obtido por G. Städeler, em 1859; à partir de "a mistura de acetona, cianeto de hidrogénio, e ácido clorídrico diluído" com ácido isobutírico. Desenvolvendo a teoria da influência mútua de átomos de Butlerov, Markonikov introduziu certas regras: A regra para a reação de substituição, na sua forma geral, ele afirma que: com uma olefina não simétrica, onde dois modos possíveis de adição são abertos, a reação normalmente segue um curso de tal forma, que o hidrogénio torna-se ligado ao átomo de carbono da olefina, que já tem o maior número de átomos de hidrogénio. Assim:

CH3CH = CH2 + HBr → CH3CHBrCH3.

Markovnikov reconheceu que os átomos de hidrogénio terciários e átomos de hidrogénio na posição α para um grupo carbóxilo, são mais ativos do que os átomos de hidrogénio nas outras posições. Isso também indicou a ele em que ponto a oxidação destrutiva da molécula aconteceria. Markovnikov também indicou a primeira regra de que quando as moléculas de água ou de halogeneto de hidrogénio são obtidas a partir de álcoois ou halogenetos de alquilo, a separação ocorre entre estes e os dois átomos de hidrogénio vizinhos.

Esta regra, como Markovnikov mostrou, pode ser usada para determinar a estrutura de compostos insaturados. A formação de compostos de haletos de hidrogénio ou água com uma olefina assimétrica ocorre de modo que o halogénio ou o radical hidroxilo adiciona-se ao carbono da ligação etilênica com o menor número de átomos de hidrogénio, enquanto o hidrogénio adiciona-se ao carbono com o maior número de hidrogénio átomos. Isto é conhecido nos livros didáticos como "a regra Markovnikov". Markovnikov explicou o mecanismo das reações de isomerização, semelhantes à transição de álcool isobutílico á álcool isobutílico terciário, por referência a essas reações de adição de separação. Ele também afirmou regras relativas à isomerização monomolecular e de outras reações, salientando a sua dependência das condições.

Em 1872, dois anos antes da representação estereoquímica tetraédrica de van't Hoff, do átomo de carbono, Markovnikov mostrou a necessidade de se desenvolver uma teoria da estrutura química, estudando a relação entre interação química e da "posição física" de átomos no espaço; e em 1876, ele afirmou que "a distribuição relativa dos átomos em uma molécula, devem ser expressa por fórmulas químicas."

Markovnikov foi um dos primeiros a compreender a importância do estudo da composição de hidrocarbonetos de petróleo para usos práticos. Por exemplo: ele e seus colegas mostraram, ao contrário da opinião corrente, que o petróleo do Cáucaso continha derivados de ciclopentano e hidrocarbonetos aromáticos, juntamente com derivados de ciclo-hexano. Ele constatou a existência de misturas azeotrópicas, de ambos tipos de hidrocarbonetos. Markovnikov propôs um método para a obtenção de derivados de nitro aromáticos, por meio de nitração direta de frações de petróleo.

Durante os anos 1870, Markovnikov obteve todos os ácidos dibásicos isoméricos de fórmula geral C3H6 (CO 2 H) 2, previsto pela teoria da estrutura. No início da década de 1880, ele começou uma investigação sistemática do petróleo do Cáucaso. Ele descobriu e estudou uma nova classe de hidrocarbonetos, o que ele chamou de naftenos. Que ele isolou a partir de hidrocarbonetos aromáticos de petróleo e descobriu a sua capacidade de formar misturas azeotrópicas com outras classes de hidrocarbonetos. Markovnikov foi o primeiro a investigar os naftalenos (tricyclenes). Ele descobriu que os naftenos (cicloparafinas), são convertidos em hidrocarbonetos aromáticos sobre a ação catalítica de brometo de alumínio. Ele foi o primeiro a sintetizar um número de naftenos e parafinas, com cadeias ramificadas de carbono. Markovnikov estudou a densidade dos hidrocarbonetos como uma função da temperatura, e propôs um método de determinação da pureza de um hidrocarboneto, observando o desvio a partir do seu ponto de congelamento.

A contribuição de Markovnikov para a química de compostos aliciclicos consiste em primeiro lugar, em sua refutação experimental da opinião predominante de que os compostos carbocïlcos poderiam ter apenas seis núcleos de átomos. Em 1879, sintetizado o derivado de um ciclo de quatro-membros e dez anos mais tarde (ao mesmo tempo que WH Perkin, Jr.), o derivado de um ciclo de sete membros. Em 1892, Markovnikov propôs a isomerização de um ciclo de sete membros, em um de seis membros e lançou as bases para o estudo das transformações mútuas de alicíclicos. Markovnikov também fez as primeiras classificações de compostos alicíclicos, em 1892.

Markovnikov trabalhou para o desenvolvimento de uma indústria química nacional, para a divulgação do conhecimento científico e de laços estreitos entre a ciência e a indústria.

Markovnikov foi um dos fundadores da Sociedade Química da Rússia (1868).

Kharasch, no seu papel seminal, em 1933, intitulada "A adição de brometo de hidrogénio para brometos de alilo", propôs que a adição anti-Markovnikov de brometo de hidrogênio a brometo de alilo, para se obter 1,3-dibromopropano, era devido à presença de peróxido. Ele chamou isso de "efeito peróxido", que propôs procede através de uma reação de adição de radicais livre em cadeia. Em outra parte da literatura, outros exemplos de anti-Markovnikov, adições foram observadas por Whitmore e Homeyer bem como Sherrill, Mayer e Walter, todos eles rejeitaram as conclusões de Kharasch. Eles argumentaram que a direção em que a reação procede é determinada não pela presença ou ausência de peróxido, mas devido à natureza do solvente no qual a reação está correndo. Kharasch, neste artigo analisou separadamente, os efeitos da temperatura, solvente e da luz, sobre a direção em que a reação ocorria. Ele concluiu que a presença de peróxido é a força motriz para a adição anti-Markovnikov, que qualquer alteração de temperatura, solvente, ou luz afetaram a orientação da adição apenas através da presença química do peróxido.

Com outros estudos adicionais, Kharasch conseguiu provar a validade da regra de Markovnikov, em 1933, 64 anos depois do seu nascimento.

Bibliografia:

Hughes, Peter (2006). "Was Markovnikov's Rule an Inspired Guess". The Journal of Chemical Education 83 (8): 1152–1154. Bibcode:2006JChEd..83.1152H. doc:10.1021/ed083p1152.

Asimov's Biographical Encyclopedia of Science & Technology, 2nd ed., Isac Asimov, Doubleday, New York, 1982.

Encylopædia Britannica, CD 2.00, Encyclopædia Britannica, Inc., 1995.