O diagrama que não é do Linus Pauling!

Salve salve mamutada, aqui é a Rebeca e hoje venho trazer informações polêmicas! Será que aprendemos coisa errada na escola? (deixa baixo kkkkk). Quais as consequências de uma tradução simplista ou uma correlação não lá muito exata? Há um tempo atrás eu estava estudando para montar uma aula sobre modelos atômicos para um concurso e me deparei com um fato muito peculiar… Digitei na minha pesquisa “Diagrama de Linus Pauling” para aprofundar um pouquinho sobre quando Pauling desenvolveu esse diagrama, não achei o verbete em inglês em lugar nenhum. Aí a Wikipedia em inglês está escrito Aufbau Principle e eu fiquei, ué? O que aconteceu aqui? Aí mamutada, entrei num buraco de ensino de química e história da ciência e livros didáticos!

Mas como é que é?

Esse negócio de atribuir nomes famosos para teoremas, teorias e conjecturas para pessoas que não necessariamente fizeram esses trabalhos não é recente. Pitágoras (c. 570 – c. 495 aEC) não é o autor do que conhecemos hoje como o "Teorema de Pitágoras". Estudos arqueológicos mostraram que esse teorema era conhecido pelo menos desde a época do rei Hamurabi, cerca de 1800 a.C., na Babilônia. 

Já o Papiro de Berlim 6619 é da mesma época e também traz evidências da resolução do problema aplicado a áreas de quadrados no Egito antigo. De acordo com Marcelo Viana do Instituto de Matemática Pura e Aplicada (IMPA), parece que Pitágoras foi responsável por ter apresentado o teorema aos gregos. 

Outro exemplo que sempre é citado é a fórmula de Bháskara para resolver a equação de segundo grau. Para quem tem essa mania completamente besta de falar que a fórmula de Bháskara não é importante, saiba que, desde os Babilônios, o conhecimento das soluções de equações do segundo grau era importante, por exemplo, para projetar um galpão para o armazenamento de papiros. Então, há cerca de 1500 anos aEC os escribas, engenheiros e sacerdotes egípcios fizeram tabelas com cálculos para alguns parâmetros determinados. Era um problema mais de geometria prática do que qualquer outra coisa. Quem desenvolveu a fórmula que usamos hoje foi um matemático e astrônomo indiano chamado Brahmagupta (que viveu c. 598 – c. 668 dEC), já usando o zero como número. Já o Bhāskara II (c. 1114–1185 dEC) é conhecido como o maior matemático da era medieval indiana, que escreveu um imenso compilado de aritmética, álgebra, matemática dos planetas e esferas, chamado Lilavati. Esse manuscrito ficou famoso na França séculos depois e assim como o exemplo do episódio de hoje, a equação de Bháskara só se chama assim no Brasil…

Então, como vocês podem inferir, não foi Linus Pauling que descreveu a distribuição eletrônica da maneira que usamos hoje. Quando publiquei isso no instagram dos Mamutes na Ciência, muita gente ficou muito chocada. Mas gente, é só o nome da distribuição eletrônica, o conteúdo continua sendo o mesmo! Assim como Bháskara nem sabia o que era uma fórmula na época dele, fórmulas matemáticas como conhecemos hoje só apareceram centenas de anos depois! E, novamente, esse diagrama foi atribuído ao Pauling apenas aqui no Brasil. Como eu comentei, se você digitar no google, o verbete da Wikipedia trará "Princípio de Aufbau", ou Princípio de Construção (apesar que materiais mais antigos ainda terão o verbete desatualizado).

Senta que lá vem história… 

Então quando essa atribuição aconteceu? Para isso temos que voltar um pouco no tempo… No início do século 20, um time imenso de cientistas de diversos países trabalhavam para compreender a estrutura atômica e Linus Pauling tem sim um papel muito importante na construção desse conhecimento. No seu livro "The Nature of Chemical Bonds" (A Natureza das Ligações Químicas) com primeira edição em 1939, nas suas quase 700 páginas, Pauling escreve sobre a definição das ligações químicas, os orbitais e suas formas, a hibridização de orbitais e faz toda uma revisão da mecânica quântica conhecida até aquela época. Essa edição de 1939 não é mais impressa há muito tempo, sendo disponível apenas em edições subsequentes. E, mesmo eu tendo achado apenas uma edição de 1960, nesse primeiro livro não há nenhum diagrama de distribuição eletrônica do modo que conhecemos (e que temos o costume de chamar de diagrama de Pauling)! Aliás, recomendo ver esse livro, é simplesmente sensacional, é uma grande junção da física e química! 

Esquerda: níveis de energia do átomo de Li, mostrando os orbitais e os níveis degenerados. No livro de Pauling de 1939 (de acordo com a edição de 1960) já há exemplos de distribuição eletrônica, mas não de uma regra sobre como os níveis deveriam ser preenchidos como usamos hoje!
Direita: Diagrama de Linus Pauling do seu livro de 1957, com a representação de todos os níveis bem como do spin dos elétrons! É muito mais complicado do que o que aprendemos na escola!!!

Quem, de fato, foi um dos pioneiros a tentar encontrar uma lei para a distribuição eletrônica foi Erwin Madelung (1881-1972), um físico alemão que trabalhou com a estrutura atômica de sólidos. Ele ficou tão interessado em desenvolver métodos matemáticos que acabou escrevendo livros sobre o assunto e deixou a física experimental para se focar na física-matemática!

A regra de ordem de energia de Madelung também é conhecida como regra de Janet (França), ou regra de Klechkowsky (URSS), ou regra de Wiswesser (EUA), ou regra de Madelung (Alemanha) ou regra diagonal ou aproximação de Aufbau. Só aqui no Brasil temos mais um nome, diagrama de Linus Pauling. Talvez para não dar briga, o verbete geral dessa regra se chama Princípio de Aufabau! 

Regra de Madelung e distribuição eletrônica

Mas, então, qual era a regra de Madelung afinal? Antes disso vamos lembrar sobre as camadas eletrônicas e seus subníveis. A existência de camadas dos elétrons nos átomos foi observada pela primeira vez experimentalmente nos estudos de absorção de raios X do Barkla e Moseley. O trabalho de Moseley não dizia respeito diretamente ao estudo das camadas eletrônicas, porque ele estava tentando provar que a tabela periódica não deveria ser organizada por massa, mas sim pela carga dos prótons no núcleo (sim, foram físicos que organizaram a tabela periódica, tá?). E como o número de elétrons em um átomo eletricamente neutro é igual ao número de prótons, esse trabalho foi extremamente importante para que Niels Bohr propusesse a organização dos elétrons em cada camada.

A terminologia das camadas eletrônicas vem da modificação de Sommerfeld do modelo Bohr de 1913. Durante este período, Bohr estava trabalhando com Walther Kossel, cujos artigos em 1914 e em 1916 chamavam as órbitas de "camadas", nessa época o átomo ainda tinha uma descrição semi-clássica. As camadas K, L, M,... indicam o número quântico principal n, por exemplo, para a camada mais profunda K, n=1. A escolha dessas letras veio exatamente da área experimental de espectroscopia de raios X. A fórmula geral é que na enésima camada n cabem 2n² elétrons. 

Cada camada é composta por uma ou mais subcamadas, que são compostas por orbitais atômicos. Por exemplo, a primeira camada (K) tem um subnível, chamado 1s; a segunda camada (L) tem dois subníveis, chamados 2s e 2p; a terceira camada tem 3s, 3p e 3d; a quarta camada tem 4s, 4p, 4d e 4f; a quinta camada tem 5s, 5p, 5d e 5f e teoricamente pode conter mais na subcamada 5g que não está ocupada na configuração eletrônica do estado fundamental de nenhum elemento conhecido. Os nomes históricos desses subníveis vem de s: sharp; p: principal; d: diffuse e; f: fundamental. Já os formatos dos orbitais vem da resolução da equação de Schrödinger!

Então sabemos que as camadas eletrônicas, K, L, M,... comportam uma quantidade máxima de elétrons, mas como isso se organiza com relação a esses subníveis atômicos? Ou seja, como preenchemos todos esses níveis com elétrons?

1. Considerando átomos neutros no seu estado fundamental, as camadas eletrônicas se completam na ordem crescente da soma (n+l), sendo n e l dois números quânticos. O n é o número quântico principal que indica a camada, enquanto que o l, o número quântico de momento angular, indica o subnível. Um valor de l = 0 corresponde ao subnível s, já, l = 1, o p e assim sussessivamente. 

2. Para elétrons em estados com o mesmo valor de (n+l), a ordem de preenchimento acompanha o número quântico principal n. 

Seguindo essas regras o ordenamento das camadas é:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, ....

Veja que ainda não temos uma representação diagramática para essa distribuição, mas sim apenas uma ordem de como os níveis devem ser preenchidos. Madelung construiu  uma tabela enorme para cada átomo. Na época, ninguém conseguiu fornecer uma explicação teórica completa para essa lei empírica. Somente depois de 1950, o físico soviético Klechkowsky, usando um modelo estatístico de Fermi-Thomas, conseguiu justificar a primeira parte da regra.

Diagrama da Pao-Fang Yi

'Tá, então quem fez o diagrama que usamos? Lembrando, novamente, que este episódio não tem como propósito afirmar que Linus Pauling não trabalhou com o assunto, hein! Contudo, dizer que ele foi o primeiro a fazer isso é uma grande sacanagem com o trabalho de Madelung! É como se os livros brasileiros fizessem um distanciamento de como todo o processo científico foi desenvolvido ao longo do tempo.

O esquema que usamos hoje vem do modelo de Pao-Fang Yi, de 1947, que se propõe a facilitar o preenchimento da distribuição eletrônica, apresentando o crescimento de energia de cima para baixo, como a maioria dos cientistas fazia na época. As diagonais dão a ordem do preenchimento, ao invés de ter que "decorar" a linha com a sequência dos níveis e subníveis!

Direita: Diagrama mnemônico do Pao-Fang Yi.

Esquerda acima: carta ao Editor da revista Journal of Chemical Education, em que Yi explica como o diagrama facilitaria o entendimento sobre o preenchimento das camadas, com as flechas indicando sua ordem.

Esquerda abaixo: diagrama atual e formato dos orbitais.

Aqui no Brasil, temos, por exemplo, o livro Elementos de Química, dos autores Aluísio Pimenta e Duilio de Paiva Lenza, que apresenta uma ilustração com os níveis de menor energia na parte superior, e a ordem de preenchimento dos subníveis dada por linhas diagonais semelhantes ao diagrama que conhecemos, com o título “Ordem de preenchimento dos subníveis”. Contudo, apesar de citarem o trabalho de 1939 de Pauling, trata-se de uma representação completamente diferente. Se vocês quiserem compreender a treta que é a história dos livros didáticos de química no Brasil, sugiro a leitura de um artigo da Andrezza Vasques Santos e colaboradories e Rafael Cava Mori e Antonio Aprigio da Silva Curvelo, que discorrem e listam todos os autores desde o início do século XIX.

Muitos textos inclusive citam o livro de 1939 de Pauling mas, atualmente, é muito difícil achar a edição original (lembrando que aqui uso a edição de 1960 do mesmo livro). No livro Atomistica, de 1970, dos autores Ricardo Feltre e Setsuo Yoshinaga, é apresentado o diagrama diagonal e o nomeiam como “Diagrama de Pauling” com o texto: “O cientista Linus Pauling idealizou um dispositivo prático que permite dar, imediatamente, a ordem energética dos subníveis e que é conhecido como Diagrama de Pauling” (Feltre e Yoshinaga, 1970, p. 160).

Então, daí em diante todo mundo abraçou esse nome e seguiu reproduzindo esse título para o diagrama. Se você digitar no google estará lá estampado em muitos sites de conteúdo escolar sobre o assunto. Mais recentemente, em livros de ensino médio de química, como a coleção da autora Martha Reis Marques da Fonseca de 2016, temos a retirada do nome de Pauling e a citação ao trabalho de Madelung!

Por mais que Silva et al. (2021) comente que Janet e Sommerfeld também deveriam ser creditados por estarem trabalhando no assunto antes de Madelung, o último foi o mais cuidadoso em suas regras, que, mesmo empíricas, já tinham diversos conceitos da mecânica quântica inclusos, como o Princípio de Exclusão de Pauli.

Mas, o Princípio de Aufbau sempre funciona?

A resposta é NÃO!

Mas, como assim eu tive que decorar uma ordem de números, fazer as diagonais e isso não serve para todos os átomos da tabela periódica? Pois é... É um modelo que pode ser usado para vários átomos, porém, como qualquer modelo, tem suas limitações! A questão é, essa regra de Madelung é válida como um processo de ordenamento para o preenchimento das camadas, como se fosse uma fila, e não a distribuição eletrônica com energia crescente real do átomo. Parece que estamos falando da mesma coisa, mas não estamos! Vamos fazer dois exemplos:

No cobre, de acordo com a regra de Madelung, o subnível 4s (n + l = 4 + 0 = 4) deveria ser ocupado antes do subnível 3d (n + l = 3 + 2 = 5). 

• 29Cu: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2 -> Madelung 

Contudo, experimentalmente, temos a seguinte distribuição:

• 29Cu: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s1-> Experimental

O mesmo ocorre com o cromo:

• 29Cr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d4 4s2 -> Madelung 

• 29Cr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1-> Experimental 

Esse efeito, que ocorre em vários elementos, é o resultado da interação Coulombiana da atração nuclear blindada de maneira parcial pelos elétrons mais internos. Isso explica porque o nível 4s é ocupado antes do nível 3d no K e no Ca, mas o oposto, ou seja, o nível 3d é preenchido antes de 4s, nos elementos de transição. Os outros elementos desse bloco são: Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Lr (chamados de exceção do bloco d, e temos também efeitos similares no bloco f).

Nos átomos mais pesados precisamos de outras ferramentas, é difícil recorrer a explicações simples, como a estabilidade de subníveis semipreenchidos. É possível prever a maioria das exceções pelos cálculos de Hartree-Fock, que são um método aproximado para levar em conta o efeito dos outros elétrons nas energias orbitais. Para esses elementos mais pesados, também é necessário levar em conta os efeitos relativísticos nas energias dos orbitais atômicos, que tendem a diminuir a energia dos orbitais s em relação aos outros orbitais atômicos. Por exemplo, por enquanto a configuração eletrônica de elementos além do Rf (Ruterfódio, Z=104) ainda não foi verificada, mas espera-se que eles sigam a regra de Madelung sem exceções até o elemento Ubn (Unbinillium, Z=120). E sim, tem átomos novos que não sabemos a distribuição eletrônica! 

Diagrama de Rich-Suter

E como contornamos esse problema? Em 1988 Ronald L. Rich e Robert W. Suter publicaram um artigo com uma alternativa de como observar as distribuições eletrônicas de metais de transição a partir da análise das energias de ionização de átomos consecutivos na tabela periódica. A partir desses dados, propuseram um diagrama em que elétrons num mesmo subnível não tem a mesma energia. Trata-se de uma maneira de considerar a repulsão elétron-elétron no preenchimento dos orbitais. Dessa forma podemos responder: por que o Cr e o Nb têm estados fundamentais s¹? Por que a valência 3+ é tão menos proeminente no Mn do que no Cr e no Fe? Ou por que Sm2+, Eu2+ e Yb2+ são os únicos íons 2+ lantanídeos estáveis encontrados na água? Esses diagramas podem dar essas respostas, para que possamos fazer nossas relações das propriedades químicas.

Esse tipo de diagrama considera que cada subnível de energia é dividido em dois níveis, α e β, relacionados ao spin dos elétrons. Por exemplo, a configuração eletrônica do vanádio (V) 4s²3d³ vem do fato de que ambos os níveis, 4sα e 4sβ, possuem uma energia menor do que o 3dα (gráfico acima). Seguindo no gráfico, à medida que avançamos para a direita na tabela periódica, o número atômico aumenta e todos os níveis diminuem. Como os níveis 3d estão mais próximos do núcleo, eles diminuem mais rapidamente do que o nível 4s, e o nível 3dα cruza o nível 4sβ ao passar de V para Cr. Isso faz com que, para o Cr, o nível 3dα deva ser completamente preenchido com cinco elétrons antes que possamos colocar quaisquer elétrons no nível 4sβ. Como o Cr tem apenas seis elétrons na camada de valência, não há elétron para ocupar o nível 4sβ, o que resulta na configuração eletrônica 4s¹3d5 do Cr.

Lembrando que o diagrama de Rich e Suter também é apenas um modelo um pouco mais complexo para explicar as configurações eletrônicas. Então, assim como ao usar a regra de Madelung, devemos estar cientes de que as configurações eletrônicas corretas desses elementos são realmente complicadas. Enquanto esses diagramas não são tão efetivos para o nível f, eles funcionam bem para avaliar a configuração eletrônica dos íons do tipo M2+ do 4º período, onde os elétrons do orbital 4s são ionizados antes dos elétrons nos orbitais 3d, o que não era possível com a regra de Madelung! 

A conclusão é: nenhum modelo pode ser utilizado sem se conhecer seus limites! Desde os modelos atômicos mais rudimentares até o estado da arte, o conhecimento que temos hoje faz parte de uma construção histórica que não pode ser negligenciada! E quando estamos tentando descrever a matéria, a medida que precisamos acessar características mais fundamentais, não temos como fugir de modelos cada vez mais sofisticados! A melhor ferramenta é aquela que serve para o que a gente necessita!

Fontes

• The History Behind The Quadratic Formula (mathnasium.com)

• Bhaskara descobriu a formula de Bhaskara ? (ufrgs.br)

• https://cdli.mpiwg-berlin.mpg.de/search?layout=full&id=P254790 

• http://www.math.buffalo.edu/mad/Ancient-Africa/mad_ancient_egyptpapyrus.html#berlin%20papyrus 

• http://www.abc.org.br/2018/11/28/pitagoras-nao-e-o-autor-do-teorema-matematico-que-carrega-seu-nome/ 

• On Moseley's Law for X-Ray Spectra on JSTOR

• Uhler, H. S. (1926). "Review: Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers, 2nd edn., by E. Madelung". Bull. Amer. Math. Soc. 32 (6): 718–719. doi:10.1090/s0002-9904-1926-04316-0.

• D. Pan Wong, Theoretical justification of Madelung's rule, J. Chem. Educ. 1979, 56, 11, 714 (1979) https://doi.org/10.1021/ed056p714 

• Linus Pauling, The nature of the chemical bond. 2nd ed. Ithaca: Cornell University Press, (1960)

• Linus Pauling, College Chemistry - An Introduction textbook of General Chemistry, 2nd ed., W. H. Freeman: San Francisco, 1957

• Bianco, A. A. G., Meloni, R.A. O Conhecimento Escolar: Um Estudo do Tema Diagrama de Linus Pauling em Livros Didáticos de Química – 1960/1970, Quím. nova esc Vol. 41, N° 2, p. 148-155, 2019 http://dx.doi.org/10.21577/0104-8899.20160156

• Yi, P. F. Journal of Chemical Education, v. 24, n. 11, p. 567, 1947.

• Silva, A. L. P. [et al.], VIDYA, v. 41, n. 1, p. 163-183, jan./jun., 2021 - Santa Maria, 2021. ISSN 2176-4603 DOI: 10.37781/vidya.v41i1.3720 

• Erwin Madelung, The Physicist's Mathematical Tools, Springer Verlag, Berlin 1922, ISBN 978-3-662-41679-2 . Edições sequenciais: 1925, 1935, 1950, 1953, 1957, 1964.

• https://cafenobequer.wordpress.com/2020/06/29/os-diagramas-de-rich-suter/ 

• https://web.archive.org/web/20120212130742/http://www.uni-frankfurt.de/fb/fb13/Dateien/paf/paf73.html

• Fonseca, Martha Reis Marques, Química: ensino médio / Martha Reis. -- 2. ed. -- São Paulo : Ática, 2016. 

• https://doi.org/10.1590/S1516-73132012000200004 

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• A EVOLUÇÃO DOS LIVROS DIDÁTICOS DE QUÍMICA DESTI-NADOS AO ENSINO SECUNDÁRIO (upf.br)

• https://journals.ufrpe.br/index.php/REDEQUIM/article/view/5435/482484811 

• http://www.quimica.ufpr.br/edulsa/cq115/artigos/The_full_story_of_the_electron_configurations_of_the_transition_elements.pdf 

• http://users.df.uba.ar/ferraro/e3/teoricas-2020/ed071p469.pdf 

• Bustamante, F. L. S; Rich and Suter diagrams with python, 2019 – Available at: https://github.com/chicolucio/rich-suter-diagrams 

• https://www.scielo.br/j/qn/a/SJYRRYdRwyGCdWVJQV5pPXf/?format=pdf&lang=en

• http://www.abq.org.br/sinequi/2016/trabalhos/104/8665-22107.html 

• https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed065p702 

• Shu-Guang Wang; W. H. Eugen Schwarz (2009). Symbol der Chemie: Das Periodensystem der chemischen Elemente im jungen Jahrhundert., 121(19), 3456–3467. doi:10.1002/ange.200800827    

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Mamucast! recomenda: 

• Pra aprender: 

  • Artigo sobre o Primo Levi, “A química na literatura de Primo Levi: Aspectos filosóficos sobre experimentação, matéria e ofício químico”. Primo Levi foi um químico italiano judeu que sobreviveu à Segunda Guerra e a Auschwitz por causa da química! https://doi.org/10.21577/0100-4042.20230008  

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• Pra descontrair: 

  • Série: Silo na AppleTV+ a primeira temporada acabou de terminar e foi incrível!.

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